一种离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂的固相制备方法与流程

本发明涉及一种离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂的固相化学反应制备的方法。

背景技术：

由于多金属氧酸盐独特的结构和奇特的性质，使其具有广阔的应用前景。多金属氧酸盐能进行可逆的多电子氧化还原过程，能够接受和释放电子，可以充当电子的中继站，使其在化学修饰电极、电催化方面的研究和应用倍受关注。同时，多金属氧酸阴离子也是构建功能固体材料的优秀无机构筑块，将其与合适的有机分子相结合，可构建出各种有机-无机杂化材料，兼具有机和无机构筑块的优点，衍生出许多单个分子所不具备的新性质。因此，近来，设计和制备新颖的多金属氧酸盐基有机-无机杂化材料，并将其应用于电催化方面的研究成为热点。Han等采用水热法合成了有机-无机杂化多金属氧酸盐(H_3/4pbpy)₄[PMo₁₂O₄₀]•1.25H₂O，研究其对氯酸盐和过氧化氢的电催化活性；Li等利用水热法合成了钒取代的多金属氧酸盐[Cu(phen)₂]₂PVW₁₁O₄₀，并研究了其对亚硝酸盐和过氧化氢的电催化活性；Ma等采用层-层自组装法制备了含钌的多金属氧酸盐Rb₈K₂[{Ru₄O₄(OH)₂(H₂O)₄}(c-SiW₁₀O₃₆)₂]•25H₂O薄膜，并研究其对亚硝酸盐的电催化活性。

离子液体具有很多独特的物理化学性质，如蒸汽压低、离子导电率高、电化学窗口宽、不可燃等，使其在电化学领域的应用研究不断拓展。此外，离子液体还具备以下特点：1) 表面/界面张力较低，可使材料在其中反应时的成核速率较高，有利于得到较小的粒子；2) 热稳定性高，可使反应在常压容器中高于100℃的条件下进行；3) 表面/界面能低，使纳米粒子在其中具有很好的稳定性；4) 可提供憎水基和高导向性的极性，这种极性使其平行或垂直于被溶解物质的表面，因此离子液体可起到模板剂的作用；5) 在无水或少水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，有利于合成无机材料。因而，离子液体在纳米材料制备方面也展现出广阔的应用前景。2010年，Ma等在国际著名学术期刊“Advanced Materials”综述了“利用离子液体制备无机材料”；2014年，Patil等用离子液体[HMPyr][NO₃]合成了Ag和Ag₂S纳米材料。

低热固相化学反应法是本实验室贾殿赠教授在系统研究固相配位化学反应的基础上，于1998年提出的制备纳米材料的新方法，随后，国内外越来越多的化学家、材料学家等科研工作者从不同角度探索了这一领域。1999年，Ye等采用室温固相化学反应制备了氧化物、硫化物、草酸盐、碳酸盐等纳米材料；2004年，Ohtani等以α-Cu₂Se和α-CuSe为原料制备了Cu₃Se₂，2009年，Wu等采用室温固相化学反应制备了Ce_1−xTi_xP₂O₇ (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)；2011年Hsin等采用固相反应法生长了CuInSe₂和In₂Se₃/CuInSe₂纳米杂化结构；2015年，Samy等采用固相化学反应法在室温下制备了Ag/Sn纳米结构薄膜。该方法具有操作简便、选择性好、产率高、绿色无污染等优点，在合成纳米材料中显示出巨大潜力。

由于多金属氧酸盐和离子液体均具有优秀的电化学性质，同时离子液体、低热固相化学反应法在纳米材料制备方面具有很多优势，将离子液体、多酸、纳米材料三者的优点相结合，采用低热固相化学反应法制备离子液体多金属氧酸盐纳米材料，并将其构筑成廉价、易于制备、易于更新的碳糊修饰电极，用于研究其对亚硝酸盐、溴酸盐、过氧化氢等的电催化性能，可望为开发新型绿色电化学传感器提供新思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂的固相化学反应的制备方法，该方法易于操作、简便高效、绿色环保，一步便可制得离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂。

本发明涉及一种离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂，其成分为(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，合成步骤包括以下几步。

(1) 以N-乙基吡啶四氟硼酸盐(epyBF₄)或溴代N-乙基吡啶(epyBr)和12-钼硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)为原料，按摩尔比4:1准确称取。

(2) 先将两种原料在室温下于玛瑙研钵中分别研磨5-10分钟。

(3) 将研细的两原料在室温下于玛瑙研钵中混合研磨，原料混合立即发生室温固相反应，由粉末原料变为粘稠状反应物，研磨3小时后为浅绿色粉末状。

(4) 将步骤(3)中的浅绿色粉末继续放置反应48小时。

(5) 将步骤(4)中的浅绿色粉末用水充分洗涤，再用乙醇洗涤，自然干燥，制得浅绿色离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂(epy)₄SiMo₁₂O₄₀。

附图说明

图1为本发明以N-乙基吡啶四氟硼酸盐(epyBF₄)和12-钼硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)为原料经过固相化学反应得到的离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂(epy)₄SiMo₁₂O₄₀的扫描电镜照片，可看出，制得的电催化剂的粒径约为80~200纳米，且分散性较好。

图2(A)、(C)、(E)分别为由本发明制备的离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂(epy)₄SiMo₁₂O₄₀制成的化学修饰电极对亚硝酸盐(NO₂^-)、溴酸盐(BrO₃^-)、过氧化氢(H₂O₂)电催化还原的循环伏安(CV)曲线，，随着加入的NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂浓度逐渐增大，还原峰’和’有不同程度的增大，而相应的氧化峰和减小，表明(epy)₃PW₁₂O₄₀的四和六电子还原物种对NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂的还原具有良好的电催化活性；图2(B)、(D)、(F) 分别是第’和’还原峰电流与NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂浓度的关系图，可看出，在NO₂^-浓度1.25~10 mmol L^-1，BrO₃^-浓度1.25~7.5 mmol L^-1，H₂O₂浓度2.5~20 mmol L^-1范围内，还原峰电流与NO₂^-、BrO₃^-、H₂O₂浓度呈线性关系，其中六电子还原物种具有最大的电催化活性。

具体实施方式

实施例1

按摩尔比4:1准确称取N-乙基吡啶四氟硼酸盐(epyBF₄)和12-钼硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)，先将两种原料在室温下于玛瑙研钵中分别研磨5~10分钟，然后将研细的两原料在室温下于玛瑙研钵中混合研磨，混合后立即发生室温固相化学反应，由粉末原料变为绿色粘稠状反应物，研磨3小时后成为粉末状，继续放置反应48小时得到浅绿色粉末，再将其依次用水和乙醇充分洗涤，自然干燥，制得浅绿色离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，产率为92.5%。

实施例2

按摩尔比4:1准确称取溴代N-乙基吡啶 (epyBr)和12-钼硅酸(H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O)，先将两种原料在室温下于玛瑙研钵中分别研磨5~10分钟，然后将研细的两原料在室温下于玛瑙研钵中混合研磨，混合后立即发生室温固相化学反应，由粉末原料变为绿色粘稠状反应物，研磨2.5小时后成为粉末状，继续放置反应48小时得到浅绿色粉末，再将其依次用水和乙醇充分洗涤，自然干燥，制得浅绿色离子液体多金属氧酸盐纳米电催化剂(epy)₄SiMo₁₂O₄₀，产率为90.7%。