一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

金属有机骨架材料(metal organic framework，MOF)是以金属离子或离子簇为节点，由有机配体作为连接体，通过配位自组装而形成的一类具有规则孔结构的有机无机杂化配位聚合物晶体。这种材料具有比表面积大、孔径可调，结构多样、性能优异等特点，在吸附、分离等领域有着广泛的应用和研究。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一种单原子层构成的二维网络结构柔性材料，厚度约为1纳米，表面分布着大量的羟基、环氧基和边缘的羧基等极性含氧官能团，具有良好的亲水性。

金属有机骨架材料由于其特有的结构，通常具有较差的水稳定性及分散性，从而限制其应用。将金属有机骨架材料与稳定性的氧化石墨烯复合可以很好地解决以上问题，为金属有机骨架材料开发更多的应用。例如将水相中分散性较差的金属有机骨架材料包裹一层氧化石墨烯之后，可以提高材料的分散性，在制备高填充量的混合基质膜铸膜液时，可以减少金属有机骨架颗粒沉降及分散性问题。同时氧化石墨烯具有水和二氧化碳独特的传输通道，在制备具有分离性能的金属有机骨架混合基质膜铸膜液时，可以有效的提高有机物脱水和二氧化碳捕获的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。

本发明的技术方案为：一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料，其特征在于氧化石墨烯和金属有机骨架材料的质量比为1-100：20000；其包裹的氧化石墨烯层数为1-10层。

本发明还提供了上述的氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料的制备方法，其具体步骤如下：

1)将金属有机骨架材料加入到去离子水中，并充分搅拌分散；

2)将聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠加入金属有机骨架材料的分散液中，搅拌，离心干燥得粉末；

3)将步骤2)中得到的粉末重新分散于水中并加入氧化石墨烯水溶液，搅拌，配制成氧化石墨烯-金属有机骨架材料混合溶液；

4)将上述溶液离心干燥，得到不同氧化石墨烯包裹层数的金属有机骨架复合材料。

优选上述的金属有机骨架材料为ZIFs系列、MILs系列、UiO-66系列、MOF-801或MAF-6常见的金属有机骨架材料。

优选步骤2)中所述的聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷、氯化钠、金属有机骨架材料和水的质量比为：20-35：3-4：1-2：1-2：1500；聚二烯二甲基氯化铵溶液为20-35wt％水溶液。

优选步骤3)中氧化石墨烯水溶液质量分数为0.01-0.1mg/mL；氧化石墨烯与金属有机骨架材料质量比为1-100：20000。

优选步骤2)中的搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为2-3小时；步骤3)中的搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为6-7小时。

本方法制备的材料可以充分结合金属有机骨架材料与氧化石墨烯的特性，不破坏金属有机骨架材料的本身性质同时提高其水稳定性及水溶液中分散性，在制备高填充量的混合基质膜铸膜液时，减少金属有机骨架颗粒沉降及分散性问题，同时提高分离性能。

有益效果：

本发明是常温制备氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料的方法，其氧化石墨烯包裹层数为1-10层。本发明制备的氧化石墨烯与金属有机骨架复合材料，常温操作，过程绿色环保、温和可控、操作简单，氧化石墨烯包裹层数可调，制备的氧化石墨烯包裹金属有机骨架复合材料，不破坏金属有机骨架材料的本身性质同时提高稳定性和水中分散性，在制备高填充量的混合基质膜铸膜液时，减少金属有机骨架颗粒沉降及分散性问题，同时提高分离性能。

附图说明

图1为实施例1中所制材料的透射电镜图；

图2为实施例2中所制材料的透射电镜图；

图3为实施例3中所制材料的透射电镜图；

图4为实施例1和2中包裹前的MOF-801材料的透射电镜图；

图5为实施例3中包裹前的MIL-53-NH₂材料的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

将真空干燥后的金属有机骨架材料MOF-801搅拌分散到去离子水中。将聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠加入到上述混合液中，室温搅拌2小时，转速500r/min，其中聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷、氯化钠、金属有机骨架材料和水的质量比为20：3：1：1：1500。其中聚二烯二甲基氯化铵溶液为35wt％水溶液。将上述溶液中得到的金属有机骨架材料粉末分散到去离子水中，并加入1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液质量分数为0.1mg/mL。氧化石墨烯与金属有机骨架材料质量比为1：200，室温搅拌反应6小时，转速500r/min，离心过滤，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料。图1为制备的复合材料电镜图，图4为包裹前的金属有机骨架材料电镜图，从图1和图4中对比可以得出氧化石墨烯包裹层数为10层，该材料在制备具有有机溶剂脱水的混合基质膜铸膜液时，可以有效的提高在铸膜液中的分散性。

实施例2

将真空干燥后的金属有机骨架材料MOF-801搅拌分散到去离子水中。将聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠加入到上述混合液中，室温搅拌3小时，转速400r/min，其中聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷、氯化钠、金属有机骨架材料和水的质量比为35：3：2：1：1500。聚二烯二甲基氯化铵溶液浓度20wt％。将上述溶液中得到的金属有机骨架材料粉末分散到去离子水中，并加入0.1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液质量分数为0.1mg/mL。氧化石墨烯与金属有机骨架材料质量比1：2000，室温搅拌反应6小时，转速600r/min，离心过滤，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料。从图2和图4中对比可以看出氧化石墨烯包裹层数为3-4层，该材料在制备具有分离性能的金属有机骨架混合基质膜铸膜液时，可以有效的提高二氧化碳捕获的性能。

实施例3

将真空干燥后的金属有机骨架材料MIL-53-NH₂搅拌分散到去离子水中。将聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷和氯化钠加入到上述混合液中，室温搅拌2小时，转速600r/min，其中聚二烯二甲基氯化铵溶液、三羟甲基氨基甲烷、氯化钠、金属有机骨架材料和水的质量比为30：4：1：2：1500。聚二烯二甲基氯化铵溶液浓度20wt％。将上述溶液中得到的金属有机骨架材料粉末分散到去离子水中，并加入0.1mL氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液质量分数为0.01mg/mL。氧化石墨烯与金属有机骨架材料质量比1：20000，室温搅拌反应7小时，转速400r/min，离心过滤，真空干燥得到氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料。从图3和图5中对比可以看出氧化石墨烯包裹层数为1-2层，该复合材料应用于制备高填充量到50wt％的混合基质膜铸膜液时，与之前未包裹材料相比，可以有效减少金属有机骨架粒子的沉降。