一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种新型二元金属合金半导体异质结构的纳米复合材料及其制备方法，属于光催化材料的制备领域。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)由于具有物理化学性质稳定、耐化学和光腐蚀、无毒、廉价等优点，作为一种理想的半导体材料，被广泛应用于太阳能电池、光催化制氢及光催化降解有机无机污染物等领域。但是TiO₂作为一种典型宽带隙半导体材料自身还存在一些明显的不足，其禁带宽度过大，光响应范围较窄，只能受紫外光激发；且TiO₂受激发产生的电子空穴对容易复合，导致了光催化效率的降低，使其在实际应用中存在诸多限制。随着研究的开展，许多人提出了通过掺杂或负载某些元素或化合物来提高TiO₂的光催化活性，使其能扩展到可见光响应领域(参照文献1)。

近年来，许多研究者试图通过将二氧化钛纳米颗粒负载在不同的材料上来构筑能够提高光催化效率的异质结构，包括Ag/TiO2，Cu/TiO₂，CeO₂/TiO₂,石墨烯/TiO₂，MoS₂/TiO₂，SnO₂/TiO₂等(参照文献2-4)。其中，金属/半导体异质结构通过提高光生载流子在金属半导体界面的有效分离从而能够提高其光捕获及光催化能力，此外，金属由于其局域表面等离子体共振效应，不仅能够提高邻近半导体的光吸收，而且能敏化宽带隙半导体使复合光催化剂的吸收光谱发生红移，实现可见光吸收。

B.Babu等人通过简易的两步湿化学法在铜纳米线上负载二氧化钛合成了具有核壳结构的铜金属纳米线/二氧化钛复合材料，并且研究了该复合材料光催化剂在紫外光下对液相有机污染物的光催化降解能力(参照文献5)。但是，铜纳米线/TiO₂材料因其金属半导体异质结处肖特基势垒过低，从而一定程度上不利于抑制电子空穴对的复合率导致其光催化活性仍有待提高，且铜纳米线/TiO₂材料容易失活变性，大大限制了其实际应用。本发明所制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料能够有效降解流动体系下乙醛气体等挥发性有机化合物，且在紫外光和可见光下均具有较高的光催化降解性能。该复合材料具有新颖性及创新性，在去除雾霾前体污染物及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。

现有技术文献：

文献1 Yi-Hsing Lin,Hsin-Ta Hsueh,et al.Applied Catalysis B:Environmental 199(2016)1–10；

文献2 Changchao Jia,Ping Yang,et al.ChemCatChem 2016,8,839–847；

文献3 Weiwei Zhang,Hanlin Guo,et al.Applied Surface Science 382(2016)128–134；

文献4 Yuxin Zhang，Ming Huang,et al.J Mater Sci(2013)48:6728–6736；

文献5 B.Babu,K.Mallikarjuna,et al.Materials Letters,176(2016)265–269。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的二元金属合金半导体异质结构的二氧化钛基纳米光催化材料及其制备方法，即本发明的目的在于提供一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料及其制备方法，本发明的另一目的在于提供一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料在空气净化中的应用。

一方面，本发明提供了一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料(铜镍合金纳米线/二氧化钛纳米颗粒半导体异质结构的光催化材料)，所述复合材料包括铜镍合金纳米线以及原位生长于所述铜镍合金纳米线表面的二氧化钛颗粒。

本发明选用铜镍合金纳米线为负载金属，在其表面原位生长二氧化钛颗粒，得到一种具有双金属半导体异质结构的高性能光催化剂。其中，铜镍合金纳米线一维结构在电子传输方面具有独特的优势，相较于纳米颗粒而言能够快速将电子传导出去，加速光生电子和空穴的分离，从而有效抑制了光生电子空穴的复合率，光照条件下分离开来的光生电子和空穴能够分别与吸附在材料表面的氧气和水等发生化学发应生成超氧自由基和羟基自由基，更多的活性自由基的生成从而大大提高了复合材料的光催化活性。而且铜镍合金纳米线的核壳结构由内层的铜核和外层的镍壳组成，由于其外层的镍壳高度均一稳定，铜镍合金纳米线在65℃下一个月内表现出显著的稳定性，使得该复合材料光催化剂可以长期保持高催化活性。

较佳地，所述铜镍合金纳米线和二氧化钛颗粒的重量比为(0.01～0.20)：1，优选(0.01～0.05)：1。

较佳地，所述铜镍合金纳米线的直径为20～200nm，长度为1～20μm，，其中铜和镍的摩尔比为(8～1)：1，优选为4:1。本发明中采用的铜镍合金纳米线独特的核壳结构是由内层的铜核和外层的镍壳组成，其中铜和镍的摩尔比为(8～1)：1(优选为4:1)时，其外层的镍壳基本保持高度均一稳定，才使得该复合材料光催化剂可以长期保持高催化活性。

较佳地，所述二氧化钛颗粒的粒径为50～300nm，优选150～250nm。

另一方面，本发明还提供了一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的制备方法，包括：

向铜镍合金纳米线分散液中加入去离子水和有机钛源，持续反应0.5～24小时，得到悬浊液；

将所得悬浊液经离心洗涤、真空干燥后，于惰性气氛中在200～600℃下退火处理1～12小时，得到所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料光催化剂。

本发明采用湿化学法在铜镍合金纳米线表面进行异丙醇钛水解生成二氧化钛颗粒，得到形貌为二氧化钛纳米颗粒包覆铜镍合金纳米线的所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料。本发明通过常温湿化学方法制备，二氧化钛纳米颗粒原位生长在铜镍合金纳米线表面形成二氧化钛纳米颗粒包覆铜镍合金纳米线的结构。本发明提供的复合材料中，颗粒大小均匀的二氧化钛纳米颗粒紧密包覆在铜镍合金纳米线周围，是一种新型的光催化材料，且通过调节该异质结构复合材料中Cu-Ni纳米线和TiO₂的重量比，得到了不同的光催化活性。

较佳地，所述铜镍合金纳米线分散液的分散剂为有机溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甲苯和丙酮中的至少一种。

较佳地，所述有机钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。

较佳地，所述铜镍合金纳米线和有机钛源的摩尔比为(0.01～0.50)：1，优选(0.01～0.20)：1。

较佳地，所述惰性气体为氩气或氮气。

第三方面，本发明提供了一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料在催化降解挥发性有机化合物(VOC)中的应用。挥发性有机化合物为甲醛、乙醛、苯、甲苯、芳香烃中的其中一种。

第四方面，本发明提供了一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层。其制备方法：将上述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料通过溶剂分散，刮涂在衬底上形成复合材料涂层。所述涂层在光照下能够有效降解气态污染物。

较佳地，所述溶剂为乙醇。

又，较佳地，所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料与溶剂的质量的比为(1-10)：(90-99)。

较佳地，所述涂层的涂覆量为每平方米10～20g。

本发明采用湿化学法，在铜镍合金纳米线表面水解生长二氧化钛颗粒，从而得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料，并将其应用于可见光下光催化降解乙醛，达到有效降解VOCs从而净化空气的目的。同时通过调节不同的Cu-Ni纳米线和TiO₂的重量比，得到可见光催化活性最优的复合涂层材料。

本发明提供的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的制备方法具有如下特点：

(1)本发明将性能稳定的铜镍合金纳米线和传统的二氧化钛光催化材料结合起来，成功制备了具有高催化性能的金属半导体异质结构纳米复合材料，铜镍合金纳米线的存在能够有效抑制光生电子空穴对的复合，光照条件下能够促进该复合材料体系生成更多的活性自由基，从而大大提高了传统二氧化钛光催化材料的光催化活性；

(2)本发明工艺简单，对实验设备要求较低，实验原料廉价易得，得到的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料既保持了基体半导体光催化剂的晶体结构和组成，同时提高了半导体光催化剂的可见光光催化活性；

(3)本发明所制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料能够有效降解乙醛气体等挥发性有机化合物，且在紫外光和可见光下均具有较高的光催化降解性能。材料稳定可重复利用，在去除雾霾前体污染物及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为对比例1中制备的纯二氧化钛样品的SEM图；

图2为对比例1中制备的纯二氧化钛样品的TEM图；

图3为实施例1中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的SEM图；

图4为实施例1中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的TEM图；

图5为实施例2中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的SEM图；

图6为实施例2中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的TEM图；

图7为实施例3中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的SEM图；

图8为实施例3中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的TEM图；

图9为实施例4中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的SEM图；

图10为实施例4中制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的TEM图；

图11为对比例1-2和实施例1-4中不同铜镍合金纳米线/TiO₂重量比例的光催化材料制备的复合涂层分别在可见光下乙醛气体的降解曲线；

图12为对比例1-2和实施例1-4中不同铜镍合金纳米线/TiO₂重量比例的光催化材料制备的复合涂层分别在紫外光下乙醛气体的降解曲线；

图13为对比例5中制备的铜纳米线/二氧化钛复合材料的SEM图；

图14为对比例5中制备的铜纳米线/二氧化钛复合材料的TEM图；

图15为对比例5制备的铜纳米线/TiO₂重量比例的光催化材料制备的复合涂层在可见光下乙醛气体的降解曲线；

图16为对比例5制备的铜纳米线/TiO₂重量比例的光催化材料制备的复合涂层在紫外光下乙醛气体的降解曲线。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明通过在具有稳定结构的铜镍合金纳米线表面水解生成二氧化钛颗粒制备了具有双金属半导体异质结构的高性能光催化剂，制备方法简单易操作，以铜镍合金纳米线为负载金属，得到了结构稳定且具有高可见光催化活性的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料。

本发明中，所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料(二元合金纳米线/二氧化钛复合材料)包括铜镍合金纳米线以及通过常温水解在铜镍合金纳米线表面原位生长的二氧化钛颗粒。所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料中Cu-Ni纳米线和TiO₂的重量比可为(0.01～0.20)：1，优选(0.01～0.05)：1。因为复合材料的催化性能与Cu-Ni纳米线和TiO₂的重量比有关，当Cu-Ni纳米线含量过多即质量比高于0.2时，因为起到主要光催化作用的二氧化钛含量过少所以复合材料的光催化性能大大降低；当Cu-Ni纳米线含量过少即质量比低于0.01时，因为二氧化钛颗粒发生严重团聚现象导致复合材料的光催化性能同样大大降低，故所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料中Cu-Ni纳米线和TiO₂的质量比可为(0.01～0.20)：1，优选(0.01～0.05)：1。所述铜镍合金纳米线的直径可为20～200nm，长度为1～20μm。所述二氧化钛颗粒的粒径可为50～300nm，优选150～250nm。可适用于生长本发明复合材料的铜镍合金纳米线独特的核壳结构是由内层的铜核和外层的镍壳组成，其中铜和镍的摩尔比可为(8～1)：1，优选为4:1。

本发明以铜镍合金纳米线为负载金属、异丙醇钛或钛酸四丁酯为有机钛源，制备了具有高可见光催化活性的新型半导体异质结构复合材料涂层，大大提高了在可见光下对流动体系下乙醛气体的降解率，拓宽了传统二氧化钛光催化剂的光谱相应范围。以下示例性的说明本发明提供的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的制备方法。

铜镍合金纳米线的有机溶剂分散液的制备。将铜镍合金纳米线分散在分散剂(有机溶剂)中，超声分散后得到一定浓度的均一稳定的铜镍合金纳米线分散液。具体来说，将通过还原乙酰丙酮铜法得到的铜镍合金纳米线先用异丙醇清洗三遍，再用乙醇清洗三遍，最后超声分散在分散剂中，得到均一稳定的铜镍合金纳米线分散液。所述铜镍合金纳米线分散液的分散剂可为有机溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甲苯和丙酮中的至少一种。另外，本发明中所述铜镍合金纳米线的制备方法包括但不仅限于还原乙酰丙酮铜法(参见专利201410153158.2)，只要能制备得到所述铜镍合金纳米线即可。其中还原乙酰丙酮铜法包括：a)将阳离子型表面活性剂溶解于有机还原剂；b)向步骤a)中获得的有机还原剂中加入铜盐(乙酰丙酮铜)作为铜源，并加入贵金属纳米颗粒作为催化剂，在第一规定温度下反应；c)向步骤b)中反应后的还原剂中加入镍盐作为镍源，在第二规定温度下反应，所得产品清洗、干燥，即得所述铜镍合金纳米线。所述的有机还原剂可为长链烷基胺。所述的有机还原剂可为十六胺或十八胺。所述阳离子型表面活性剂可为十六烷基三甲基溴化铵。所述阳离子型表面活性剂可在100-250℃下，溶解于有机还原剂。所述铜盐可为乙酰丙酮铜。所述镍盐可为乙酸镍。所述有机还原剂、铜盐、镍盐的摩尔比可为330：(5～10)：(2～15)。所述步骤b)中第一规定温度可为120-200℃，反应时间可为2-15小时。所述步骤b)中贵金属纳米颗粒可为在乙二醇体系中合成的Pt纳米颗粒或Au纳米颗粒。所述步骤c)中第二规定温度可为200-250℃，反应时间可为30分钟-10小时。

铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的制备。在铜镍合金纳米线酒精分散液中加入适量去离子水以水解钛源，之后在不断搅拌下将钛源(例如异丙醇钛、钛酸四丁酯等)加入到铜镍合金纳米线分散液中，充分持续搅拌0.5～24h以完成反应，得到悬浮液。具体来说，所述铜镍合金纳米线和有机钛源的摩尔比为(0.01～0.50)：1，优选(0.01～0.20)：1。

将所的悬浮液用有机溶剂(例如，酒精等)离心过滤洗涤数次，之后真空干燥得到粉末前驱体，将该粉末前驱体在惰性氛围下高温退火以完成锐钛矿相二氧化钛的结晶，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料。离心洗涤的转速可为1000～10000rpm。真空干燥温度可为50～80℃，干燥时间可为2～12h。惰性气体氛围可为氩气或/和氮气。所述退火的温度可为200～600℃，退火的时间可为1～12h。

作为一个详细的示例，将异丙醇钛滴加到铜镍合金纳米线分散液中，搅拌充分后，酒精离心洗涤4次后放入真空烘箱中60℃隔夜干燥，再在氩气高温退火得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料，其中使用的异丙醇钛和铜镍合金纳米线的量分别为3～11ml和0.02～0.06g，搅拌时间一小时，退火条件是450℃下退火3h。

本发明利用上述湿化学法制得了形貌均一稳定的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料。参见图1-8可知，通过上述方法制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料形貌均匀结构稳定，其中铜镍合金纳米线的直径为20～200nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为50～300nm，优选150～250nm。

本发明将上述制得的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料通过有机溶剂(例如乙醇等)分散，球磨，刮涂，可得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层。应理解，上述刮涂的方式仅是示例，可以通过其他途径形成涂层，例如喷涂、旋涂等。以下示例性地说明铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层的制备方法。

将利用上述方法得到的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料与乙醇溶剂(例如，乙醇或水等)混合球磨1-48h形成固含量为1-10％的浆料，刮涂在基板上得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层，所述涂层在光照下能够降解气态污染物。所述涂层基板可选为金属、陶瓷或玻璃衬底。所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层涂覆量可为每平方米10～20g。

作为一个详细的示例，将所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料分散在无水乙醇中，经过球磨后得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料乙醇分散液，将该分散液在玻璃衬底上刮涂得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合涂层，其中铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料和乙醇的用量分别为0.2g和2g，球磨时间为24h，刮涂面积为5cm*10cm，该复合涂层刮涂的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料的质量为0.01g。

本发明还提供了一种铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料在空气净化中的应用，具体来说是在降解挥发性有机化合物(VOC)中的应用，所述挥发性有机化合物可为甲醛、乙醛、苯、甲苯、芳香烃等。将所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂覆在玻璃衬底上形成涂层，所述涂层在光照下能够有效降解气态污染物。对上述所得复合涂层分别在可见光和紫外光下进行光催化降解流动体系下乙醛气体测试。其中乙醛气体的浓度可为500ppm。可见光光照条件可为4*65W荧光灯，紫外光光照条件可为500W氙灯。本发明制备的所述铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料对乙醛气体的可见光降解率可为0.03％～60％，紫外光降解率可为0.03％～90％。分别参见图11和图12可知，对于利用上述方法所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料，其中实施例2(Cu-Ni wt％＝3％)的可见光光催化活性最高，对乙醛气体的降解率达到56％，实施例1(Cu-Ni wt％＝1％)的可见光光催化活性也高于对比例1(对比样二氧化钛涂层)，实施例3(Cu-Ni wt％＝5％)的光催化活性则略低于对比例1(对比样二氧化钛涂层)；同时实施例2(Cu-Ni wt％＝3％)的紫外光光催化活性也最高，对乙醛气体的降解率达到88％，实施例1(Cu-Ni wt％＝1％)和实施例3(Cu-Ni wt％＝5％)的紫外光催化活性均高于对比例1(对比样二氧化钛涂层)。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

镍铜合金纳米线的制备实施例

首先将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于8g十六胺中；然后加入1.3g乙酰丙酮铜作为铜源，并加入Pt纳米颗粒作为催化剂，在180℃下反应，反应时间为12小时；再向反应后的还原剂中加入0.2g乙酸镍作为镍源，在210℃下反应，反应时间为2小时，所得产品清洗、干燥，即得所述铜镍合金纳米线，其中铜和镍的摩尔比为4:1。下述实施例和对比例，若无特殊说明均采用本实施例制备的铜镍合金纳米线。

实施例1

将0.0272g的铜镍合金纳米线分散在100ml乙醇中超声分散30分钟，得到均匀稳定分散性良好的铜镍合金纳米线分散液，向该分散液中加入10ml去离子水，持续搅拌后滴加10.06ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在氩气气氛下400℃退火3h，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体，其中铜镍合金纳米线的重量比为1％。参见图3、图4，其示出所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体的SEM图和TEM图，从中可见，所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料形貌均一稳定。其中铜镍合金纳米线的直径为5～500nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图11，其中S1为实施例1所述样品，降解率为46％(±5％)。

实施例2

将0.0412g的铜镍合金纳米线分散在100ml乙醇中超声分散30分钟，得到均匀稳定分散性良好的铜镍合金纳米线分散液，向该分散液中加入10ml去离子水，持续搅拌后滴加4.978ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在氩气气氛下400℃退火3h，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体，其中铜镍合金纳米线的重量比为3％。参见图5、6，其示出所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体的SEM图和TEM图，从中可见，所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料形貌均一稳定。其中铜镍合金纳米线的直径为5～500nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图11，其中S2为实施例2所述样品，降解率为60％(±5％)。

实施例3

将0.0516g的铜镍合金纳米线分散在100ml乙醇中超声分散30分钟，得到均匀稳定分散性良好的铜镍合金纳米线分散液，向该分散液中加入10ml去离子水，持续搅拌后滴加3.66ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在氩气气氛下400℃退火3h，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体，其中铜镍合金纳米线的重量比为5％。参见图7、8，其示出所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体的SEM图和TEM图，从中可见，所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料形貌均一稳定。其中铜镍合金纳米线的直径为5～500nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图11，其中S3为实施例3所述样品，降解率为18％(±5％)。

实施例4

将0.169g的铜镍合金纳米线分散在100ml乙醇中超声分散30分钟，得到均匀稳定分散性良好的铜镍合金纳米线分散液，向该分散液中加入10ml去离子水，持续搅拌后滴加3.0ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在氩气气氛下400℃退火3h，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体，其中铜镍合金纳米线的重量比为20％。参见图9、10，其示出所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体的SEM图和TEM图，从中可见，所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料形貌均一稳定。其中铜镍合金纳米线的直径为5～500nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图11，其中S4为实施例4所述样品，降解率为7％(±5％)。

实施例5

取0.2g实施例1制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的紫外光光催化性能见图12，其中S1为实施例1所述样品，降解率为80％(±5％)。

实施例6

取0.2g实施例2制备铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的紫外光光催化性能见图12，其中S2为实施例2所述样品，降解率为89％(±5％)。

实施例7

取0.2g实施例3制备铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的紫外光光催化性能见图12，其中S3为实施例3所述样品，降解率为68％(±5％)。

实施例8

取0.2g实施例4制备铜镍合金纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜镍合金纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本实施例中铜镍合金纳米线/二氧化钛涂层的紫外光光催化性能见图12，其中S4为实施例4所述样品，降解率为10％(±5％)。

对比例1(不含铜镍合金纳米线)

向100ml乙醇中加入10ml去离子水，充分搅拌，然后边搅拌边滴加5.00ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在马弗炉中400℃下退火3h，即得到二氧化钛粉体，参见图1、2，其示出所得二氧化钛材料粉体的SEM图，从中可见，所得二氧化钛材料形貌均一稳定，颗粒大小均匀，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g纯二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得二氧化钛涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本对比例中二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图11和图15，其中S5为对比例1所述样品，降解率为37％(±5％)。

对比例2(不含二氧化钛)

将上述镍铜合金纳米线的制备实施例通过还原乙酰丙酮铜法得到的铜镍合金纳米线先用异丙醇清洗三遍，再用乙醇清洗三遍，最后取0.2g超声分散在乙醇中，得到均一稳定的铜镍合金纳米线乙醇分散液。将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本对比例中铜镍合金纳米线涂层的可见光光催化性能见图11和图15，其中S6为对比例2所述样品，降解率为3％(±5％)。

对比例3(不含铜镍合金纳米线)

取0.2g对比例1制备的纯二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得二氧化钛涂层分别进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本对比例中二氧化钛涂层的紫外光光催化性能见图12和图16，其中S5为对比例1所述样品，降解率为43％(±5％)。

对比例4(不含二氧化钛)

取0.2g上述镍铜合金纳米线的制备实施例制备的铜镍合金纳米线超声分散在乙醇中，得到均一稳定的铜镍合金纳米线乙醇分散液。将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜镍合金纳米线涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜镍合金纳米线涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本对比例中铜镍合金纳米线涂层的紫外光光催化性能见图12和图16，其中S6为对比例4所述样品，降解率为3％(±5％)。

对比例5

将0.0272g的铜纳米线分散在100ml乙醇中超声分散30分钟，得到均匀稳定分散性良好的铜镍合金纳米线分散液，向该分散液中加入10ml去离子水，持续搅拌后滴加10.06ml的异丙醇钛，继续搅拌1h，充分搅拌后，以4000rpm的转速酒精离心洗涤4次，在放入真空烘箱中60℃真空干燥12h，再将得到的粉末前驱体在氩气气氛下400℃退火3h，即得到铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料粉体，其中铜镍合金纳米线的重量比为1％。参见图13、图14，其示出所得铜纳米线/二氧化钛复合材料粉体的SEM图和TEM图，从中可见，所得铜纳米线/二氧化钛复合材料形貌均一稳定。其中铜纳米线的直径为5～500nm，长度为1～20μm，二氧化钛颗粒的粒径为1～200nm。

取0.2g铜纳米线/二氧化钛粉体，加入2g无水乙醇，球磨24h，得到铜纳米线/二氧化钛乙醇分散液，将其刮涂在5cm*10cm的玻璃板上，自然干燥得到铜纳米线/二氧化钛涂层，涂层的质量控制为0.1g。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行可见光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，可见光光照条件为4*65W的荧光灯。本对比例中铜纳米线/二氧化钛涂层的可见光光催化性能见图15，其中Cu/TiO₂为对比例5制备的铜纳米线/二氧化钛复合材料涂层，其降解率为28％(±5％)。

通过降解乙醛气体实验，来对所得铜纳米线/二氧化钛复合材料涂层进行紫外光下的催化活性表征及性能优化，涂层质量为0.1g，乙醛气体的起始浓度为500ppm，紫外光光照条件为500W的氙灯。本对比例中铜镍合金纳米线涂层的紫外光光催化性能见图16，其中Cu/TiO₂为对比例5制备的铜纳米线/二氧化钛复合材料涂层，其降解率为62％(±5％)。

将所制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料，利用在线光催化系统和气象色谱仪对其光催化性能进行研究，其测试结果参见表1：

表1：铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料对流动相乙醛气体的降解率数据表

产业应用性：

本发明提供的制备铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料方法工艺简单，对实验设备要求较低，实验原料廉价易得，得到的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料既保持了基体半导体光催化剂的晶体结构和组成，同时提高了半导体光催化剂的可见光光催化活性；且本发明所制备的铜镍合金纳米线/二氧化钛复合材料涂层能够有效降解流动体系下乙醛气体等挥发性有机化合物，且在紫外光和可见光下均具有较高的光催化降解性能。材料稳定可重复利用，在去除雾霾前体污染物及室内污染气体方面具有广阔的应用前景。