本发明属于水处理领域，具体涉及一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂的制备方法。
背景技术：
随着工业化、城市化进程加快，人类面临着越来越严重的水资源短缺和污染问题。据资料显示，我国600多个城市中有一半左右的城市缺水，水污染造成的功能性缺水更使水资源短缺雪上加霜。据统计，全国75%的湖泊出现了不同程度的富营养化；90%的城市水域污染严重，南方城市总缺水量的60%---70%是由于水污染造成的。水污染降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺，严重影响了我国经济、环境的可持续发展战略。
生物炭是生物质材料在缺氧或限氧条件下热解，去除生物质中的油和气后剩下的固体物质。相关研究表明，生物炭具有巨大的表面积和内部空隙，具有负电荷多、离子交换能力强、吸附性能优异等特点，不仅能直接吸附污染物质，施入土壤后还可改善土壤理化性质、减少养分流失、促进作物生长、吸附固定土壤污染物质，并能增加土壤碳库，减少温室气体排放。生物炭利用研究现已成为环境和农业科学领域研究的热点之一。制备生物炭的原料来源十分广泛，农田废弃物、生活垃圾、牲畜粪便等均可作为制备生物炭的原料，但不同生物质原料和热解温度制备的生物炭结构差异较大，对污染物质的吸附性能也各不相同，这也是近年来相关学者还在继续从事生物碳制备、改性方面研究的关键原因。此外，现有生物碳制备研究中多以单一原料制备生物碳，以混合物料制备生物碳的研究较少，尤其缺乏有目的性对生物质原料进行优化组合以制备高吸附性能生物碳方面的研究。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种霹雳果壳、核桃壳生物碳的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种霹雳果壳、核桃壳生物碳的制备方法，其特征在于，所述生物炭是由霹雳果壳和核桃壳按下列方法制得：（1）取霹雳果壳、核桃壳分别粉碎过20～200目筛，备用；（2）将上述粉碎后的霹雳果壳、核桃壳按质量比为1～10：1混合，再加入混合催化剂溶液，混合催化剂溶液的配制方法为取霹雳果壳、核桃壳粉末总质量1%的质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂，加入混合催化剂10倍量的水溶解制得混合催化剂溶液，密封静置24h；（3）将上述生物质置于样品舟中，通入氮气使管式马弗炉中样品舟气压达到0-3MPa，密闭热解，待反应结束冷却至室温取出；所述热解分为低温热解和高温热解两个过程，低温热解过程是先将温度升高至100-300℃，热解30-120min，高温热解过程是继续升温至300-800℃，热解60-200min，升温速度为5-15℃/min；（4）将上述制备的生物碳与5倍生物碳质量的体积浓度为1~20%的H2O2混匀，质量体积比为生物碳：H2O2=1:5，在振荡器中震荡12h取出，用蒸馏水洗净后烘干，即获得高吸附性能生物碳。
进一步，为了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的稳定性更好，空隙结构更好，一种霹雳果壳、核桃壳生物碳的制备方法，其特征在于，所述霹雳果壳、核桃壳质量比例优选为1：2，霹雳果壳、核桃壳粉碎过筛目数优选为100目，所述通入氮气使管式马弗炉中样品舟气压优选为1.5MPa，所述低温热解温度优选为150℃，热解时间为60min，所述高温热解温度优选为600℃、热解时间优选为120min，所述H2O2体积浓度优选为10%。
一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂的制备方法，其特征在于，它是按下列步骤制得：
A.电气石处理：
A1.将收集的电气石粉碎过20～500目筛；
A2. 将粉碎后的电气石粉用浓度为0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h，质量体积比为电气石粉：硝酸溶液=1:10，取出；
A3.将上述预处理过的电气石粉放入管式马弗炉中，于800℃条件下煅烧2h，取出备用；
B.霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂制备：
B1.将霹雳果壳、核桃壳生物碳和经过预处理的电气石粉末混合备用；
B2.将聚乙烯醇和海藻酸钠混合，加热10~25min使溶解，随即加入电气石粉和制备的霹雳果壳、核桃壳生物碳搅拌均匀成悬浮液，所述海藻酸钠：聚乙烯醇：电气石：霹雳果壳、核桃壳生物碳质量比为1:1~10:1~12:1~20，冷却10～60min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到质量百分含量为1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化，质量体积比为悬浮液：CaCl2的饱和硼酸溶液=1:10，固化时间为5~40 h，后滤出制得复合微球，用水冲洗干净后晾干备用；
B3.将上述制备的复合微球置于管式马弗炉中，设置温度为50~600℃、压强为1~3MPa的环境下灼烧30~120 min，取出，即获得霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂。
为了使得上述吸附剂在水中悬浮性能更好、分布更均匀，一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂的制备方法，其特征在于：A1步骤中电气石粉碎过筛进一步优化为100目筛；A2步骤中所述硝酸浓度进一步优选为3mol/L；B2步骤中聚乙烯醇和海藻酸钠混合后加热溶解时间进一步优选为15min，海藻酸钠：聚乙烯醇：电气石：霹雳果壳、核桃壳生物碳质量比为优选为1：6：8：15，制成悬浮液后冷却时间进一步优选为30min，CaCl2的硼酸溶液的质量百分含量进一步优选为2%，固化时间进一步优选为15h。
进一步，B3步骤中管式马弗炉中设置温度优选为150℃，压强优选为1.5 MPa，灼烧时间优选为60min。
本发明具有如下的有益效果：
本发明利用霹雳果壳、核桃壳混合热解制备高吸附性能的生物碳，在此基础之上制备霹雳果壳、核桃壳/电气石复合微球，可进一步促进废弃物质的资源化利用，实现以废治废的目的。将霹雳果壳、核桃壳混合制备生物碳，可确保制备的生物碳的吸附性能，提高生物碳的净化效果。净化实验结果表明，生物碳对水中铬、铅、亚甲基蓝的去除率可高达84.3%、85.9%、82.7%，吸附剂对水中铬、铅、亚甲基蓝的去除率可高达86.7%、89.3%、84.9%。利用SA3100型比表面积及孔径分析仪对制备生物碳的比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物炭相关参数优异，本发明制备的生物炭比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达276.1m2/g、0.1416cm3/g、0.3176cm3/g。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一、一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂及其制备方法，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理
将收集的霹雳果壳、核桃壳碎过筛20目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的霹雳果果壳、核桃壳按质量1：1比例混匀（霹雳果果壳100g，核桃壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂2g，加入20ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至200℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将粉碎过20目筛的电气石用3mol/L的硝酸浸泡12小时（电气石100g，硝酸1000ml），取出置于管式马弗炉中，于800℃条件下煅烧2h，取出备用。
（5）将聚乙烯醇和海藻酸钠混合（聚乙烯醇10g、海藻酸钠10g），加热溶解15min，随即加入电气石粉和制备的生物碳搅拌均匀，所述海藻酸钠：聚乙烯醇：电气石：生物炭质量比为1：1：1：1，冷却10min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2%（以质量百分含量计）的CaCl2的饱和硼酸溶液中固化（质量体积比悬浮液：CaCl2的饱和硼酸溶液=1:10），固化时间为5h，取出，用水冲洗干净后晾干备用；
（6）将上述制备的复合微球置于管式马弗炉中于150℃、1.5MPa下灼烧60 min，制备成霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂。
将制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物炭比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达263.7m2/g、0.1362cm3/g、0.3091cm3/g。
二、将上述制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳和霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂分别进行净化处理废水
取100mL浓度为100.0mg/L的自制含铬废水于250ml烧杯中，加入1.0109g的自制的霹雳果果壳、核桃壳生物碳（调节溶液初始pH为6，背景电解质NaNO3浓度0.01mol/L），在20℃条件下以200r/min震荡3h，取出以4000r/min离心20min，测定水中铬的含量，通过计算即可得出霹雳果果壳、核桃壳生物碳对废水中铬的去除率，另取自制霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂1.0121g，同法实验，通过计算即可得出霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对废水中铬的去除率，实验结果附后。
取100mL浓度为100.0mg/L的自制含铅废水于250ml烧杯中，加入1.0113g的自制的霹雳果果壳、核桃壳生物碳（调节溶液初始pH为6，背景电解质NaNO3浓度0.01mol/L），在20℃条件下以200r/min震荡3h，取出以4000r/min离心20min，测定水中铅的含量，通过计算即可得出霹雳果果壳、核桃壳生物碳对废水中铅的去除率，另取自制霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂1.0127g，同法实验，通过计算即可得出霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对废水中铅的去除率，实验结果附后。
取100mL浓度为100.0mg/L的自制亚甲基蓝废水于250ml烧杯中加入1.1026g自制的霹雳果果壳、核桃壳生物碳（调节溶液初始pH为6，背景电解质NaNO3浓度0.01mol/L），在20℃条件下以200r/min震荡3h，取出以4000r/min离心20min，测定水中亚甲基蓝含量，通过计算即可得出霹雳果果壳、核桃壳生物碳对水中亚甲基蓝的去除率。另取自制霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂1.0042g，同法实验，通过计算即可得出霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对废水中亚甲基蓝的去除率，实验结果附后。
三、实验结果
1、对铬的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铬的去除率为83.3%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铬的除去率为85.1%。
2、对铅的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铅的去除率为82.7%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铅的除去率为87.2%。
3、对亚甲基蓝的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳对亚甲基蓝的去除率为82.3%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对亚甲基蓝的除去率为83.1%。
实施例2
一、一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理：将收集的霹雳果果壳、核桃壳碎过筛200目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的霹雳果果壳、核桃壳按质量比1：10比例混匀（霹雳果果壳10g，核桃壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至200℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将粉碎过100目筛的电气石用3mol/L的硝酸浸泡12小时（电气石100g，硝酸1000ml），取出置于管式马弗炉中，于800℃条件下煅烧2h，取出备用。
（5）将聚乙烯醇和海藻酸钠混合（聚乙烯醇100g、海藻酸钠10g），加热溶解15min，随即加入电气石粉和制备的生物碳搅拌均匀，所述海藻酸钠：聚乙烯醇：电气石：生物炭质量比为1：10：12：20，冷却60min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2%（以质量百分含量计）的CaCl2的饱和硼酸溶液中固化（质量体积比悬浮液：CaCl2的饱和硼酸溶液=1:10），固化时间为40h，取出，用水冲洗干净后晾干备用；
（6）将上述制备的复合微球置于管式马弗炉中于150℃、1.5MPa下灼烧60 min，制备成霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂。
将制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物炭比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达272.3m2/g、0.1381cm3/g、0.3059cm3/g。
二、将上述制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳和霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂分别进行净化处理废水（实验方法见实施1）
三、实验结果
1、对铬的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0026g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铬的去除率为83.2%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0012g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铬的除去率为85.3%。
2、对铅的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0146g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铅的去除率为84.9%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0041g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铅的除去率为88.4%。
3、对亚甲基蓝的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0109g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对亚甲基蓝的去除率为82.1%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0043g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对亚甲基蓝的除去率为82.9%。
实施例3
一、一种霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂，按如下步骤制得：
1、生物质原料预处理：将收集的霹雳果果壳、核桃壳碎过筛100目筛。
2、制备方法
（1）将上述粉碎后的霹雳果果壳、核桃壳按质量比1：2比例混匀（霹雳果果壳50g、核桃壳100g），再加入质量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化剂溶液（取混合催化剂1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化剂溶液），密封静置24h。
（2）将上述处理过的生物质原料置于管式马弗炉中的样品舟，通入氮气使样品舟中大气压达到1.5MPa，以10℃/min的升温速度升温至150℃条件下热解60min，再升温至600℃条件下热解120min。热解反应结束后，待冷却至室温后取出。
（3）将上述制备的生物碳与浓度为10%的H2O2混匀（质量体积比为生物碳：H2O2=1:5），在振荡器中以400r/min速度震荡24h取出，用蒸馏水洗净烘干，即获得高吸附性能生物碳。
（4）将粉碎过100目筛的电气石用3mol/L的硝酸浸泡12小时（电气石100g，硝酸1000ml），取出置于管式马弗炉中，于800℃条件下煅烧2h，取出备用。
（5）将聚乙烯醇和海藻酸钠混合（聚乙烯醇60g、海藻酸钠10g），加热溶解15min，随即加入电气石粉和制备的生物碳搅拌均匀，所述海藻酸钠：聚乙烯醇：电气石：生物炭质量比为1：6：8：15，冷却30min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2%（以质量百分含量计）的CaCl2的饱和硼酸溶液中固化（质量体积比悬浮液：CaCl2的饱和硼酸溶液=1:10），固化时间为15h，取出，用水冲洗干净后晾干备用；
（6）将上述制备的复合微球置于管式马弗炉中于150℃、1.5MPa下灼烧60 min，制备成霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂。
将制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳用SA3100型比表面积及孔径分析仪对比表面积和孔径进行测试，测试结果表明生物炭比表面积、微孔体积以及总孔体积分别可达276.1m2/g、0.1416cm3/g、0.3176cm3/g。
二、将上述制得的霹雳果壳、核桃壳生物碳和霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂分别进行净化处理废水（实验方法见实施1）
三、实验结果
1、对铬的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0026g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铬的去除率为84.3%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0047g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铬的除去率为86.7%。
2、对铅的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0146g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对铅的去除率为85.9%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0013g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对铅的除去率为89.3%。
3、对亚甲基蓝的去除
霹雳果果壳、核桃壳生物碳用量为1.0109g，霹雳果果壳、核桃壳生物碳对亚甲基蓝的去除率为82.7%，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂用量为1.0047g，霹雳果壳、核桃壳/电气石吸附剂对亚甲基蓝的除去率为84.9%。