一种可再生的超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法与流程

本发明涉及一种可再生的超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法，属于功能性材料和油水分离领域。

背景技术：

随着石油化工行业的快速发展，石油开采、炼制、油品运输等过程产生的大量油类泄漏以及工业有机溶剂污染对水生态环境造成了严重的破坏。传统的吸油材料要么吸附能力低、选择性差，要么制备工艺复杂，价格昂贵，无法满足大规模废油回收和环境治理的需要。因此，开发清洁、经济、高效、可循环使用的吸油材料成为近期研究热点。

近年来，研究人员利用石墨烯比表面积大、疏水性强的优良特性，将其应用在油类及有机污染物吸附领域，开发了许多具有高吸油量的石墨烯基材料，包括海绵状石墨烯(Spongy graphene)、石墨烯基海绵(Graphene based sponge)和碳气凝胶(Carbon aerogels)等。这些三维多孔海绵具有很高吸附能力和选择性，但其孔隙结构不稳定，容易被损坏，且制备成本较高、反应条件苛刻，限制了其在油水分离领域的应用。多孔聚合物海绵强度大、弹性好、孔隙度高、密度低、价格低廉，是制备吸油材料的良好基体。然而，这类海绵通常具有亲水性，无法实现油水分离。目前，以多孔聚合物海绵作为基底材料，利用石墨烯涂层的特殊表面性质，对其表面进行疏水改性，制得疏水亲油的石墨烯基吸油海绵是一大研究方向。但当前的石墨烯基吸油海绵存在机械强度较弱、吸附能力较低、油水分离性能较差、再生能力有限以及石墨烯涂层易脱落等问题；此外，在石墨烯还原过程中常用到水合肼、乙二胺等有毒还原剂，不仅工艺繁琐，且危害环境。

申请号为CN 102500133 A的发明专利公开了一种石墨烯海绵的应用方法，合成的石墨烯海绵可用于吸附有机溶剂或油脂。该石墨烯海绵通过自组装反应制得，虽对油类和有机溶剂具有良好的吸附效果，但海绵强度不足，挤压过程中易破坏海绵结构，只能采用低压蒸馏、萃取、或者高温蒸馏的方法，将有机溶剂或者油脂从石墨烯海绵中清除或回收利用。

申请号为CN 103342827 A的发明专利公开了一种疏水亲油性聚氨酯海绵的制备方法，先利用鳞片石墨制备膨胀石墨，将膨胀石墨于浓硝酸中回流36h，并于氨水/乙醇混合溶液中超声处理3h，再将所得物质在乙醇溶液中超声90min，得到少层石墨烯纳米片层。最后将聚氨酯海绵浸入石墨烯乙醇溶液中，烘干后得到疏水亲油海绵。该海绵吸水倍率和吸油倍率分别达0.04和43倍，疏水和吸油效果较好。但该专利既没有通过测试海绵的水接触角大小来直观表达海绵的疏水效果，也没有考察海绵的再生性能。

申请号为CN 104338519 A的发明专利公开了一种改性石墨烯负载聚氨酯海绵及其制备方法，将经硅烷偶联剂改性的石墨烯涂层负载到聚氨酯海绵上，海绵由亲水变成了超疏水(接触角为161°)，吸油能力增强，对柴油的饱和吸附量达到37.89g，但仍处于较低水平。

申请号为CN 105754144 A的发明专利公开了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法，以乙二胺为还原剂，在微波-超声波反应器中将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并在空穴等声波作用下将还原氧化石墨烯分散并附着到商品海绵上，得到具有超疏水性的还原氧化石墨烯/海绵复合材料。该发明操作简单，所得海绵亲油疏水性能较好，但选用具有强碱性和腐蚀性的乙二胺来还原氧化石墨烯，对环境有一定危害；该专利也没有考察海绵的再生性能。

发明专利内容

本发明的目的在于提供一种超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法，所得的石墨烯基海绵能够有效地吸附水体中的油类及有机溶剂，具有机械柔韧性好、再生能力强、工艺简单、环境友好且成本低廉的优点。

一种可再生的超疏水石墨烯基吸油海绵的制备方法，具体是按如下步骤进行的：

(1)将洁净三聚氰胺海绵浸入氧化石墨烯悬浮液中，超声分散，使氧化石墨烯均匀地附着在三聚氰胺海绵上；

(2)将步骤(1)所得海绵取出，挤干残余液体后放入真空干燥箱进行热还原反应；

(3)将步骤(2)所得海绵浸入硅烷偶联剂的乙醇稀释液，浸渍反应一段时间后取出海绵，待液体不再流淌后放入真空干燥箱烘干即得目标产品。

所述的洁净三聚氰胺海绵通过乙醇和纯水依次进行超声润洗，然后置于50～80℃真空干燥箱干燥至恒重得到。

所述的氧化石墨烯悬浮液通过改进的Hummer’s法制备得到；所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为2～4mg/L。

所述的三聚氰胺海绵浸没于氧化石墨烯悬浮液中所需超声分散时间为30～60min，超声频率为25～80kHz，超声功率为50～200W。

所述的热还原反应温度为160～200℃，真空干燥箱真空度为1500～2000Pa，反应时间为8～12h。

所述的硅烷偶联剂所占乙醇稀释液的体积分数为2～5％。

所述的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述的海绵与硅烷偶联剂的乙醇稀释液反应时间为2～8h，真空干燥箱烘干温度≤80℃。

与现有技术相比，本发明具有以下显著特点：

1.选用的三聚氰胺多孔聚合物基底海绵机械稳定性好、孔隙度高，经石墨烯改性后成为超疏水亲油海绵，对水中油类和有机溶剂具有良好的吸附分离能力；

2.利用硅烷偶联剂的“分子桥”作用，将石墨烯与三聚氰胺海绵骨架以共价键形式结合起来，即使反复挤压海绵，石墨烯片也能稳定地粘附在海绵上，不易脱落，因此海绵在循环使用多次后仍具有较强的油水分离能力；

3.所选制备方法采用热还原石墨烯法代替水合肼等有毒还原剂的使用，环境友好、工艺简单、成本低廉、能大规模生产，在溢油事故处理和有机溶剂回收领域具有较大的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯基吸油海绵的水滴静态接触角测试图；

图2为实施例2得到的石墨烯基吸油海绵对油类、有机溶剂的饱和吸附能力图；

图3为实施例3得到的石墨烯基吸油海绵对油类、有机溶剂的再生吸附实验图。

图4为实施例4得到的石墨烯基吸油海绵通过乳胶管与真空泵连接，对水中的柴油进行连续分离的实验图。

具体实施方式

为方便理解本发明，本下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，发明技术方案不仅仅局限于下面列举的具体实施方式。

实施例1：

将经乙醇和纯水依次超声润洗后的洁净三聚氰胺海绵置于55℃真空干燥箱干燥至恒重，然后将之浸没于2mg/mL氧化石墨烯悬浮液中，超声分散60min，超声频率为40kHz，超声功率为50W；取出海绵，挤干残余液体后后放入160℃真空干燥箱进行热还原反应，真空度为2000Pa，反应时间为12h；将所得海绵浸入体积分数2％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇稀释液，反应8h；取出海绵，待液体不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

从图1可以看出：所制得的石墨烯基海绵具有超疏水性，水珠在其表面呈球状，静态接触角达159.6°，具有良好的憎水性。

实施例2：

将经乙醇和纯水依次超声润洗后的洁净三聚氰胺海绵置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，然后将之浸没于4mg/mL氧化石墨烯悬浮液中，超声分散45min，超声频率为40kHz，超声功率为150W；取出海绵，挤干残余液体后放入180℃真空干燥箱进行热还原反应，真空度为1800Pa，反应时间为10h；将所得海绵浸入体积分数2％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀释液，反应6h；取出海绵，待液体不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

从图2可以看出：制得的石墨烯基吸油海绵对油类和有机溶剂的饱和吸附量达自身质量的50～120倍，吸附能力高于活性炭等普通吸附材料。

实施例3：

将经乙醇和纯水依次超声润洗后的洁净三聚氰胺海绵置于60℃真空干燥箱干燥至恒重，然后将之浸没于2.5mg/mL氧化石墨烯悬浮液中，超声分散30min，超声频率为40kHz，超声功率为100W；取出海绵，挤干残余液体后放入200℃真空干燥箱进行热还原反应，真空度为1600Pa，反应时间为8h；将所得海绵浸入体积分数3％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀释液，反应4h；取出海绵，待液体不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

从图3可以看出：制得的石墨烯基吸油海绵在对不同油类和有机溶剂的再生吸附实验中，前3次吸附过程，海绵的饱和吸附能力随再生次数的增加而缓慢下降，此后吸附量基本保持不变，且石墨烯涂层没有出现脱落现象。10次循环实验后海绵饱和吸附能力仍达38～98倍，说明制得的海绵具有良好的可再生能力。

实施例4：

将经乙醇和纯水依次超声润洗后的洁净三聚氰胺海绵置于50℃真空干燥箱干燥至恒重，然后将之浸没于3.5mg/mL氧化石墨烯悬浮液中，超声分散60min，超声频率为40kHz，超声功率为50W；取出海绵，挤干残余液体后放入185℃真空干燥箱进行热还原反应，真空度为1800Pa，反应时间为12h；将所得海绵浸入体积分数3％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇稀释液，反应4h；取出海绵，待液体不再流淌后放入真空干燥箱烘干。

从图4可以看出：制得的石墨烯基吸油海绵(2.5×2.5×5cm³)通过乳胶管与真空泵相连，对柴油/水混合体系(柴油100mL，纯水300mL)中的柴油进行连续吸附，35s后水面的柴油全部被回收到左侧的烧瓶中，整个过程烧杯水位始终保持在300mL刻度位置，说明制得的海绵具备良好的油水分离能力，在溢油回收领域具有较大的应用前景。