一种石墨烯‑小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法与流程

文档序号:12353276阅读:535来源:国知局
一种石墨烯‑小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法与流程

本发明属于光催化材料领域,具体涉及一种石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法。



背景技术:

硫化锌由于具有高的催化活性、环境友好及价格低廉的优点,是一种具有应用前景的光催化材料。相对于传统的氧化钛,硫化锌具有更宽的禁带宽度,能够表现出更高的量子产率。同时,由于硫化锌在光催化过程中产生的光生电子具有更负的还原势,这能够让水中的有机污染物降解的更加充分。研究表明,无论是在水中还是空气中,硫化锌可催化矿化有机染料,如苯酚、乙醛、苯、氨等污染物,也可净化空气,如甲醛、NOx等气体,在水处理和环境保护等领域中具有很大的商业价值和应用前景。但是目前还存在如下问题。(1)有限的可见光利用率。众所周知,可见光波长范围在400-700 nm,这在太阳光中所占比例达到50%以上,而硫化锌光催化剂,主要利用的是300-400 nm的紫外光谱,而这部分光谱仅仅占到太阳光中的5%左右。因此,拓宽硫化锌的光谱利用范围是目前急需解决的问题。(2)迅速的光生电子-空穴复合。在光催化过程中,光生电子空穴复合所需时间大概在10-9s,然而催化剂与表面吸附物(如水、氧气和污染物等)反应所需的时间大概在10-8s-10-3s,由于光生电子-空穴复合所需的时间远远小于催化剂与吸附物反应所需时间,大量的光生电子空穴产生了复合,导致光催化效果受到严重影响。因此,如何抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键。



技术实现要素:

针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种在太阳光下具有强吸附、高催化活性的石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法。本发明以石墨烯为载体,利用氧化石墨烯表面的功能团,负载小粒径硫化锌,通过离子交换反应,从而构成一种在太阳光下具有强吸附、高光催化活性的新型纳米衍生材料。

本发明的技术构思是:通过氧化石墨烯表面带负电的功能团,促进小粒径硫化锌的形成,并使形成的小粒径硫化锌与石墨烯之间形成有效结合。石墨烯是由单层或几层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构,碳原子是由sp2杂化轨道组成的碳六环结构,拥有大量未成对的可自由移动电子,具有很强的电子传导能力;同时拥有比较大的电子存储能量,能捕获和传导光激发电子,妨碍或阻止半导体催化剂中光激发电子和空穴对的复合,是纳米催化剂的理想载体材料。此外,离子交换得到的硫化锌/硫化银异质结,能够在可见光的激发下,形成硫化锌/硫化银颗粒内部的界面电子转移现象,从而将硫化银内的电子表现出良好的还原能力,硫化锌内的空穴则具有显著的氧化能力。因此,构建的石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结,将获得强吸附、高效可见光催化材料,在污水处理、环境保护和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。

本发明的目的通过以下技术方案实现:

一种石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的制备方法,包括如下步骤:

(1)将1 ml~10 ml浓度为0.8~1.2 g/L的氧化石墨烯溶液加入到250 ml去离子水中超声分散20 min ~40 min,得到氧化石墨烯分散溶液a;

(2)在上述分散均匀的溶液a中加入0.2g ~0.8g锌盐,超声分散15 min ~30 min,得到分散均匀的溶液b;

(3)在上述分散均匀的溶液b中加入80 ml~150 ml浓度为2 g/L的硫源溶液,超声搅拌20 min ~30 min,得分散均匀的溶液c;

(4)将上述分散均匀的溶液c在微波辅助下加热30 min,得到灰色的沉淀物质石墨烯-小粒径硫化锌;

(5)将所得灰色的沉淀物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得到无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌;

(6)对上述无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌沉淀物加入200 ml去离子,并加入0.15g L-1的硝酸银溶液,并在微波辅助加热条件下反应30 min,将反应产物自然冷却至室温,过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得洗涤物;将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12 h~24 h,然后研磨后得到石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结材料。

所述步骤(2)中锌盐为二水合乙酸锌。

所述步骤(3)中硫源为硫代乙酰胺。

本发明的原理是:以乙酸锌、硫代乙酰胺和氧化石墨烯为原料,利用氧化石墨烯表面带有大量的负电功能团,通过微波辅助加热制备了石墨烯-小粒径硫化锌,并进一步通过离子交换反应,获得石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料。小粒径硫化锌/硫化银异质结具有良好的可见光催化效果,加上石墨烯的特殊结构和优异性能,能增加小粒径硫化锌/硫化银异质结的光量子产率及降低其光生电子-空穴对的复合,从而显著提高石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结的光催化性能。

本发明所用的氧化石墨烯表面具有丰富的带负电的功能团,通过静电相互作用很容易吸引溶液中的Zn离子,硫代乙酰胺在微波辅助加热的条件下,能缓慢释放S离子(CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+2H++S2-),这些Zn离子与缓慢释放的S离子生成硫化锌 (GO+Zn2++S2-→rGO-ZnS),由于与氧化石墨烯表面的功能团之间的键作用力,生成的硫化锌颗粒尺寸小,得到硫化锌的小粒径,通过形成的小粒径与硝酸银反应,得到硫化锌/硫化银的异质结(rGO-ZnS+2kAgNO3→rGO-Zn(1-k)S(1-k)/Ag2kSk+kZn(NO3)2)。石墨烯具有较大的比表面积和高的导电性能,很容易捕获硫化锌/硫化银的异质结中的光生电子,降低光生电子和空穴对之间的复合,提高光催化效率;同时石墨烯巨大的比表面积能增大硫化锌/硫化银的异质结的比表面积,增强吸附能力。因此,获得强吸附、高活性石墨烯-硫化锌/硫化银的异质结可见光催化材料。

与现有技术相比,本发明的优势在于:

1、通过氧化石墨烯的表面带负电的功能团,利用生成的硫化锌与氧化石墨烯表面的键合作用,生成小粒径硫化锌,因此可以不添加任何表面活性剂得到小粒径硫化锌。

2、本发明使用离子交换反应使小粒径硫化锌部分的Ag离子取代,形成小粒径硫化锌/硫化银的异质结,制备工艺简单,制备成本低,异质结形成稳定,有利于工业化生产,将为制备其它纳米材料提供一条有效的路径。

附图说明

图1是实施例2中石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的SEM图像;

图2是实施例2中石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的TEM图像;

图3是实施例2中石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的XPS图像;

图4是实施例2中石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料的XRD图;

图5是实施例2中获得的石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结可见光催化材料对甲基橙的吸附和在模拟太阳光下的降解情况;0分钟以前表示位于黑暗状态的吸附情况, 0分钟以后表示开灯后的降解情况。

具体实施方式

下面的实施例可更详细地说明本发明,但不以任何形式限制本发明。

实施例1:

(1)将1ml浓度为0.8g/L的氧化石墨烯溶液加入到250 ml去离子水中超声分散20 min,得到氧化石墨烯分散溶液a;

(2)在上述分散均匀的溶液a中加入0.2g二水合乙酸锌,超声分散15 min,得到分散均匀的溶液b;

(3)在上述分散均匀的溶液b中加入80 ml浓度为2 g/L的硫代乙酰胺溶液,超声搅拌20 min,得分散均匀的溶液c;

(4)将上述分散均匀的溶液c在微波辅助下加热30 min,得到灰色的沉淀物质石墨烯-小粒径硫化锌;

(5)将所得灰色的沉淀物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得到无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌;

(6)对上述无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌沉淀物加入200 ml去离子,并加入0.15g L-1的硝酸银溶液,并在微波辅助加热条件下反应30 min,将反应产物自然冷却至室温,过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得洗涤物;将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12 h~24 h,然后研磨后得到石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结材料。

实施例2:

(1)将3ml浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液加入到250 ml去离子水中超声分散30 min,得到氧化石墨烯分散溶液a;

(2)在上述分散均匀的溶液a中加入0.5g二水合乙酸锌,超声分散30 min,得到分散均匀的溶液b;

(3)在上述分散均匀的溶液b中加入100 ml浓度为2 g/L的硫代乙酰胺溶液,超声搅拌30 min,得分散均匀的溶液c;

(4)将上述分散均匀的溶液c在微波辅助下加热30 min,得到灰色的沉淀物质石墨烯-小粒径硫化锌;

(5)将所得灰色的沉淀物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得到无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌;

(6)对上述无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌沉淀物加入200 ml去离子,并加入0.15g L-1的硝酸银溶液,并在微波辅助加热条件下反应30 min,将反应产物自然冷却至室温,过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得洗涤物;将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12 h~24 h,然后研磨后得到石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结材料。

实施例3:

(1)将10ml浓度为1.2g/L的氧化石墨烯溶液加入到250 ml去离子水中超声分散30 min,得到氧化石墨烯分散溶液a;

(2)在上述分散均匀的溶液a中加入0.8g二水合乙酸锌,超声分散30 min,得到分散均匀的溶液b;

(3)在上述分散均匀的溶液b中加入150 ml浓度为2 g/L的硫代乙酰胺溶液,超声搅拌30 min,得分散均匀的溶液c;

(4)将上述分散均匀的溶液c在微波辅助下加热30 min,得到灰色的沉淀物质石墨烯-小粒径硫化锌;

(5)将所得灰色的沉淀物质用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得到无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌;

(6)对上述无杂质的石墨烯-小粒径硫化锌沉淀物加入200 ml去离子,并加入0.15g L-1的硝酸银溶液,并在微波辅助加热条件下反应30 min,将反应产物自然冷却至室温,过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤5~6次,得洗涤物;将洗涤物在60℃~80℃下烘烤12 h~24 h,然后研磨后得到石墨烯-小粒径硫化锌/硫化银异质结材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

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