本发明涉及一种除铀吸附剂的制备方法，特别是一种采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法。
背景技术：
目前，对水体中的铀去除方法有：化学沉淀法、自然或加温蒸发浓缩法、功能材料吸附法、离子交换法、膜交换法、生物吸附法、萃取络合法等，其中吸附法是一种去除率高、生产方便、操作简单、可循环利用的方法。
在功能材料吸附法中，氨基功能化的介孔硅作为一种高效的从水溶液中吸附铀的吸附剂已经被广泛应用，该材料对含低溶度铀的水体中的铀具有强力吸附效果，100mg的氨基功能化的SBA-15分子筛可以完全去除4L铀浓度为4.2ppb水溶液中的铀，并且随着铀浓度的增加，功能化材料对铀的吸附没有明显的变化。
现有的氨基功能化介孔硅多采用P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为有机物骨架合成介孔硅材料，其中代表物为SBA-15分子筛、MCM-41分子筛和MCM-48分子筛，再将合成的介孔硅材料使用硅烷偶联剂进行氨基化处理得到氨基功能化的介孔硅。
然而，采用P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）或CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为有机物骨架合成介孔硅材料不仅原料昂贵，而且合成过程所需反应条件较为苛刻，从而造成介孔硅材料产品的产量不高、质量也难以稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法。
本发明的技术方案是：采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛树脂作为有机物骨架，制备得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料，再对二氧化硅复合材料进行逐步加热，得到高纯度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亚砜对介孔二氧化硅进行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具体操作步骤如下：
A、将正硅酸乙酯加入反应釜中，启动搅拌，在搅拌的情况下逐步加入乙醇，然后再缓慢加入去离子水，获得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去离子水的质量比为1：0.8～1.2：3～5。
B、用1:1的盐酸溶液与氨水调节混合溶液的pH值至1.5～2.5，然后在15～25℃下搅拌8～12小时，再用1:1的盐酸溶液与氨水重新调节pH值至1.5～2.5。
C、加入尿素搅拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速搅拌1～2分钟，获得悬浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的质量比为1：0.25～0.35：0.5～0.7。
D、将得到的悬浮液在15～60℃下静置24～72小时，得到絮状混合物，再加入足量的去离子水，并快速搅拌，获得含白色固体沉淀物的浆体。
E、用袋式过滤机过滤，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗涤，随后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料。
F、将以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料在100～140℃下加热干燥8～16小时，然后在150～200℃下加热0.5～2小时，220～250℃下加热1～3小时，250～280℃下加热1～3小时，280～330℃下加热1～3小时，500～600℃下加热2～6小时，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固体物质为介孔二氧化硅，然后将介孔二氧化硅压碎成粒度为-100目的粉末状。
J、在反应釜中加入氯化亚砜溶液，然后将粉末状的介孔二氧化硅加入反应釜中，在60～90℃下搅拌8～16小时，过滤后获得滤渣，滤渣用足量的四氢呋喃洗涤，在40～60℃环境下真空干燥，获得干燥后的滤渣，其中正硅酸乙酯与氯化亚砜溶液的质量比为1: 4～5。
H、在反应釜中加入乙二胺溶液，再将干燥后的滤渣加入到乙二胺溶液中，在100～140℃冷凝回流条件下搅拌加热24～48小时，形成黄色沉淀物，将形成的黄色沉淀物真空过滤，然后用足量无水乙醇洗涤，在30～50℃下烘干，其中正硅酸乙酯与乙二胺溶液的质量比为1: 4～5。
I、将烘干后的黄色沉淀物放入反应釜中，加入无水乙醇搅拌，同时接入氮气排氧，当黄色沉淀物分散后，依次缓慢加入0.8～1.2mol/L丙烯酰胺溶液和0.15～0.25mol/L硝酸铈铵溶液，获得混合物，然后调节反应温度20～50℃，搅拌反应8～16小时，随后压榨过滤获得滤饼，滤饼用足量乙醇洗涤，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯与无水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸铈铵溶液的质量比为1：3～4: 0.5～0.7：0.05～0.15。
采用尿醛树脂作有机骨架制备的胺基功能化介孔二氧化硅合成化学反应式如下：
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本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、本发明提供的胺基功能化介孔二氧化硅采用尿醛树脂作为有机物骨架，制备的胺基功能化介孔二氧化硅具有较大比表面积，具有合成成本低、产品产量大、产品质量稳定的特点，解决了现有氨基功能化介孔二氧化硅在生产中存在的关键问题。
2、采用本发明提供的胺基功能化介孔二氧化硅作为吸附剂，可在较广的pH值范围内的溶液中使用，能够高效快速地去除溶液中的铀和其它金属离子，吸附剂所吸附的铀离子可以通过酸洗脱回收，吸附剂可再生利用。
3、本发明提供的胺基功能化介孔二氧化硅吸附剂在多次再生使用失去吸附效果后，可使用强碱溶液对其进行完全溶解处理，相对于难处理的废弃有机吸附剂和树脂来说，此种吸附剂更环保、后续处理更方便。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例一、采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛树脂作为有机物骨架，制备得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料，再对二氧化硅复合材料进行逐步加热，得到高纯度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亚砜对介孔二氧化硅进行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具体操作步骤如下：
A、将正硅酸乙酯加入反应釜中，启动搅拌，在搅拌的情况下逐步加入乙醇，然后再缓慢加入去离子水，获得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去离子水的质量比为1：0.8：3。
B、用1:1的盐酸溶液与氨水调节混合溶液的pH值至1.5，然后在15℃下搅拌12小时，再用1:1的盐酸溶液与氨水重新调节pH值至1.5。
C、加入尿素搅拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速搅拌1分钟，获得悬浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的质量比为1：0.25：0.5。
D、将得到的悬浮液在50℃下静置72小时，得到絮状混合物，再加入足量的去离子水，并快速搅拌，获得含白色固体沉淀物的浆体。
E、用袋式过滤机过滤，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗涤，随后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料。
F、将以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料在100℃下加热干燥16小时，然后在150℃下加热2小时，220℃下加热3小时，250℃下加热3小时，280℃下加热3小时，500℃下加热6小时，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固体物质为介孔二氧化硅，然后将介孔二氧化硅压碎成粒度为-100目的粉末状。
J、在反应釜中加入氯化亚砜溶液，然后将粉末状的介孔二氧化硅加入反应釜中，在60℃下搅拌16小时，过滤后获得滤渣，滤渣用足量的四氢呋喃洗涤，在40℃环境下真空干燥，获得干燥后的滤渣，其中正硅酸乙酯与氯化亚砜溶液的质量比为1: 4。
H、在反应釜中加入乙二胺溶液，再将干燥后的滤渣加入到乙二胺溶液中，在100℃冷凝回流条件下搅拌加热48小时，形成黄色沉淀物，将形成的黄色沉淀物真空过滤，然后用足量无水乙醇洗涤，在30℃下烘干，其中正硅酸乙酯与乙二胺溶液的质量比为1: 4。
I、将烘干后的黄色沉淀物放入反应釜中，加入无水乙醇搅拌，同时接入氮气排氧，当黄色沉淀物分散后，依次缓慢加入0.8mol/L丙烯酰胺溶液和0.15mol/L硝酸铈铵溶液，获得混合物，然后调节反应温度20℃，搅拌反应16小时，随后压榨过滤获得滤饼，滤饼用足量乙醇洗涤，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯与无水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸铈铵溶液的质量比为1：3: 0.5：0.05。
采用尿醛树脂作有机骨架制备的胺基功能化介孔二氧化硅合成化学反应式如下：
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实施例二、采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛树脂作为有机物骨架，制备得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料，再对二氧化硅复合材料进行逐步加热，得到高纯度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亚砜对介孔二氧化硅进行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具体操作步骤如下：
A、将正硅酸乙酯加入反应釜中，启动搅拌，在搅拌的情况下逐步加入乙醇，然后再缓慢加入去离子水，获得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去离子水的质量比为1：1：4。
B、用1:1的盐酸溶液与氨水调节混合溶液的pH值至2，然后在20℃下搅拌10小时，再用1:1的盐酸溶液与氨水重新调节pH值至2。
C、加入尿素搅拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速搅拌1.5分钟，获得悬浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的质量比为1： 0.3：0.6。
D、将得到的悬浮液在55℃下静置48小时，得到絮状混合物，再加入足量的去离子水，并快速搅拌，获得含白色固体沉淀物的浆体。
E、用袋式过滤机过滤，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗涤，随后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料。
F、将以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料在120℃下加热干燥12小时，然后在175℃下加热1.5小时，235℃下加热2小时，265℃下加热2小时，300℃下加热2小时，550℃下加热4小时，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固体物质为介孔二氧化硅，然后将介孔二氧化硅压碎成粒度为-100目的粉末状。
J、在反应釜中加入氯化亚砜溶液，然后将粉末状的介孔二氧化硅加入反应釜中，在75℃下搅拌12小时，过滤后获得滤渣，滤渣用足量的四氢呋喃洗涤，在50℃环境下真空干燥，获得干燥后的滤渣，其中正硅酸乙酯与氯化亚砜溶液的质量比为1: 4.5。
H、在反应釜中加入乙二胺溶液，再将干燥后的滤渣加入到乙二胺溶液中，在120℃冷凝回流条件下搅拌加热36小时，形成黄色沉淀物，将形成的黄色沉淀物真空过滤，然后用足量无水乙醇洗涤，在40℃下烘干，其中正硅酸乙酯与乙二胺溶液的质量比为1: 4.5。
I、将烘干后的黄色沉淀物放入反应釜中，加入无水乙醇搅拌，同时接入氮气排氧，当黄色沉淀物分散后，依次缓慢加入1mol/L丙烯酰胺溶液和0.2mol/L硝酸铈铵溶液，获得混合物，然后调节反应温度35℃，搅拌反应12小时，随后压榨过滤获得滤饼，滤饼用足量乙醇洗涤，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯与无水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸铈铵溶液的质量比为1：3.5: 0.6：0.1。
采用尿醛树脂作有机骨架制备的胺基功能化介孔二氧化硅合成化学反应式如下：
。
实施例三、采用尿醛树脂作有机骨架制备氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛树脂作为有机物骨架，制备得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料，再对二氧化硅复合材料进行逐步加热，得到高纯度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亚砜对介孔二氧化硅进行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具体操作步骤如下：
A、将正硅酸乙酯加入反应釜中，启动搅拌，在搅拌的情况下逐步加入乙醇，然后再缓慢加入去离子水，获得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去离子水的质量比为1： 1.2： 5。
B、用1:1的盐酸溶液与氨水调节混合溶液的pH值至2.5，然后在25℃下搅拌8小时，再用1:1的盐酸溶液与氨水重新调节pH值至2.5。
C、加入尿素搅拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速搅拌2分钟，获得悬浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的质量比为1： 0.35： 0.7。
D、将得到的悬浮液在60℃下静置24小时，得到絮状混合物，再加入足量的去离子水，并快速搅拌，获得含白色固体沉淀物的浆体。
E、用袋式过滤机过滤，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗涤，随后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料。
F、将以脲醛树脂为骨架的二氧化硅复合材料在140℃下加热干燥8小时，然后在200℃下加热0.5小时， 250℃下加热1小时， 280℃下加热1小时， 330℃下加热1小时， 600℃下加热2小时，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固体物质为介孔二氧化硅，然后将介孔二氧化硅压碎成粒度为-100目的粉末状。
J、在反应釜中加入氯化亚砜溶液，然后将粉末状的介孔二氧化硅加入反应釜中，在90℃下搅拌8小时，过滤后获得滤渣，滤渣用足量的四氢呋喃洗涤，在60℃环境下真空干燥，获得干燥后的滤渣，其中正硅酸乙酯与氯化亚砜溶液的质量比为1: 5。
H、在反应釜中加入乙二胺溶液，再将干燥后的滤渣加入到乙二胺溶液中，在140℃冷凝回流条件下搅拌加热24小时，形成黄色沉淀物，将形成的黄色沉淀物真空过滤，然后用足量无水乙醇洗涤，在50℃下烘干，其中正硅酸乙酯与乙二胺溶液的质量比为1: 5。
I、将烘干后的黄色沉淀物放入反应釜中，加入无水乙醇搅拌，同时接入氮气排氧，当黄色沉淀物分散后，依次缓慢加入1.2mol/L丙烯酰胺溶液和0.25mol/L硝酸铈铵溶液，获得混合物，然后调节反应温度50℃，搅拌反应8小时，随后压榨过滤获得滤饼，滤饼用足量乙醇洗涤，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯与无水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸铈铵溶液的质量比为1： 4: 0.7： 0.15。
采用尿醛树脂作有机骨架制备的胺基功能化介孔二氧化硅合成化学反应式如下：
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