石墨烯‑TiO2纳米管/FTO双层复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种光催化薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

半导体光催化技术能够用来消除各种污染物，如:烯烃、染料及农药残留物等，有望成为解决环境问题的有效方式，具有重要的现实意义。自1972年Fujishima和Honda A.(Fujishima,K.Honda,1972.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J],Nature,238:37-38)利用TiO₂作为电极在紫外光下实现了分解水产生H₂和O₂以来，TiO₂作为一种半导体光催化材料受到了广泛关注。另外由于其优异的化学稳定性、无毒性和价格低廉等性质也使其成为诸多半导体光催化材料中研究最广的材料。

锐钛矿型TiO₂被能量大于其带隙的光子照射后，能产生电子-空穴对，分离的电子和空穴能与具有适当氧化还原电势的吸附物发生一系列的氧化还原反应，即所谓光催化作用，进而实现有机物降解、抗(杀)菌等功能。然而作为光催化材料，TiO₂在实际使用过程中仍然存在一些问题:1)光谱响应范围窄，TiO₂的带隙较宽3.2(eV)，使得只有波长小于387nm的紫外光才能够激发其产生电子-空穴对，然而这部分紫外光只占太阳光的4％；2)光生电子-空穴在迁移至表面的过程中极易发生复合，造成光生电子-空穴对的湮灭；3)纳米级颗粒因为易团聚的特性造成颗粒的可用表面积减少；4)粉体光催化剂在实际应用过程中回收性太差。这些因素导致了TiO₂光催化剂的光催化效率较低，从而极大的限制了其实际应用。针对这些不足，国内外研究者进行了一系列针对性的研究，如对TiO₂进行各种金属、非金属原子掺杂以增加可见光吸收，拓宽光谱响应范围；对TiO₂构造半导体异质结，异质结界面的两侧由于能带位置的不同，使得光生电子-空穴容易迁移传输至不同的方向，从而促进了光生电子-空穴对的分离等。

近年来，由于石墨烯一系列优异的性能，如超高的导电性、巨大的理论比表面积、超高的机械强度等，使得石墨烯与TiO₂构造复合光催化剂时具有诸多优势：石墨烯较低的费米能级使得TiO₂中的光生电子倾向于向石墨烯迁移，有效地分离了光生电子-空穴对；石墨烯的二维片状结构可作为光生电子的运动场，有利于光生电子与表面吸附的污染物分子发生反应，从而极大地提高了光催化活性。另外，为了充分利用石墨烯的二维结构优势，TiO₂与石墨烯之间形成大范围的界面接触是必不可少的。许多研究者将石墨烯与纳米级TiO₂颗粒复合做光催化剂，然而颗粒越小越倾向于团聚，使得有效界面接触减少。开口的TiO₂纳米管具有较大的比表面积，使得TiO₂纳米管具有较多的活性位点，且其管状结构还有利于光子的吸收。纳米管依附在石墨烯片层上时无序分布会很大程度上减少团聚的发生，有利于形成大范围的界面接触，这极大地促进了光生电子从TiO₂向石墨烯片的迁移。然而，这些研究虽然在一定程度上提高了光催化效率，但最终产物为粉体催化剂，使得其在实际应用过程中的回收性太差，由此极大的限制了其应用范围。采取多种手段提升其光催化效率并增加催化剂样品的回收率，减少实际应用成本应是今后光催化研究的努力方向。

技术实现要素：

本发明提供了一种能够增加比表面积、提高吸附性、抑制电子-空穴对的复合、提高可回收性和利用率的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜的制备方法。

本发明的制备方法如下：

(1)按每毫升去离子水加入0.18-5.46mg氧化石墨烯的比例，将氧化石墨烯加入到55ml去离子水中，将其在超声清洗仪中超声30-60分钟，使氧化石墨烯均匀分散，再按氧化石墨烯与TiO₂粉末的质量比为0.01-0.3:1的比例加入TiO₂，优选比例为0.15：1，继续超声30-60分钟，使得TiO₂与氧化石墨烯均匀分散并锚固在一起；

所述TiO₂粉末为锐钛矿和金红石的混合相，金红石与锐钛矿的质量比为0-0.33:1。

(2)向步骤(1)的溶液中加入NaOH，使溶液中碱浓度为1-10mol/L，搅拌均匀然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110～180℃温度下保温12～48h；

(3)待反应釜自然冷却到室温，将得到的沉淀反应物用浓度为0.1～1mol/L的盐酸洗涤至PH在2-3之间，然后室温搅拌12h，再将沉淀用去离子水洗涤至中性，60℃温度下干燥，然后在300-500℃温度下热处理1h，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末；水热反应得到的TiO₂纳米管是无定型态的，热处理的目的是将无定型态的TiO₂纳米管结晶化形成锐钛矿的TiO₂纳米管；

(4)将步骤(3)的石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末加入到质量分数为0.5-2％的聚乙烯醇水溶液中进行分散，按每升聚乙烯醇水溶液中加入石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末1-5g的比例制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液，通过喷雾沉积成膜的方式将石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液沉积到基底温度为100-300℃的FTO玻璃上，制得石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、增加了比表面积，提高吸附性。TiO₂为纳米管状，具有巨大的比表面积，可以提供更多的活性位点而吸附更多的污染物分子；石墨烯巨大的比表面积和富π电子特性使其可通过π-π作用而吸附更多污染物分子。

2、抑制了电子-空穴对的复合。TiO₂纳米管依附在石墨烯表面生长，减少了团聚的发生并形成大范围的界面接触，光生电子通过其界面进行迁移传输，储存在石墨烯片内，因而有效地抑制了电子-空穴对的复合。不同带隙的多相半导体组合能有效的抑制电子-空穴对的复合使得TiO₂的光生电子不仅可以转移到石墨烯片层上，还可以转移到FTO内。石墨烯和FTO的共同作用极大抑制了光生电子-空穴对的复合，显著提升了其光催化性能。

3、提高了可回收性和利用率。光催化复合材料负载到导电玻璃上构筑的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜，可以重复使用。

附图说明：

图1为实施例1制备的石墨烯-TiO₂纳米管复合物的TEM图片。

图2为石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜的结构示意图。

图3为实施例1中石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜样品的XRD图谱。

图4为不同样品的光催化降解亚甲基蓝效率曲线对比图。其中：a、b、c、d分别为实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO样品、比较例1的石墨烯-TiO₂纳米管/玻璃样品、比较例2的TiO₂纳米管/FTO样品、比较例3的TiO₂纳米管/玻璃样品。图中C/C₀为实时亚甲基蓝溶液和初始亚甲基蓝溶液浓度比，光催化降解初始时C/C₀为1，可以看到石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜的光催化降解效率相对于仅复合石墨烯或FTO的一种和纯TiO₂纳米管膜都有很大提升。

图5为不同样品的荧光光谱(PL)图。a、b、c、d分别和附图5中的a、b、c、d的样品相同。

具体实施方式：

实施例1

将0.15g氧化石墨烯在55ml去离子水中超声分散60min，加入1g TiO₂(100％的锐钛矿)继续超声60min。再加入22g NaOH到上述溶液中，使溶液中碱的浓度达到10mol/L，搅拌均匀后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃温度下保温24h。待反应釜自然冷却到室温，将反应后得到的沉淀用0.1mol/L的盐酸洗涤至PH为3，然后室温搅拌12h，将沉淀用去离子水继续洗涤至中性，60℃干燥，再在400℃空气气氛下热处理1h，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末。取0.1g上述粉末加入到100ml质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液中超声分散，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液，通过喷雾沉积成膜的方式将分散液沉积到150℃基底温度的FTO玻璃上，喷雾时间为5min，得到石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜。

在水热反应过程中TiO₂由颗粒解离卷曲形成纳米管，同时氧化石墨烯片表面的含氧官能团被除去而被还原成石墨烯。如图1所示，可以看出TiO₂的纳米管结构，且TiO₂纳米管无序的依附在石墨烯片层上，TiO₂纳米管外径约8nm。如图2所示，1为TiO₂纳米管，2为石墨烯，3为FTO薄膜，4为FTO基底，双层膜样品的结构为TiO₂纳米管依附在石墨烯片上，其复合物再负载到FTO表面构成双层复合膜。如图3所示，可以看到样品为锐钛矿TiO₂和SnO₂共同存在，石墨烯和掺杂元素氟因为XRD探测范围有限而检测不到。

对制备的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜、石墨烯-TiO₂纳米管粉末喷涂到普通载玻片上制得的石墨烯-TiO₂纳米管/玻璃、水热反应中没有加入石墨烯得到的纯TiO₂纳米管沉积到FTO上制得的TiO₂纳米管/FTO，以及水热反应中没有加入石墨烯得到的纯TiO₂纳米管沉积到普通载玻片上制得TiO₂纳米管/玻璃4种样品进行光催化性能测试。实验条件为：取40ml0.1g/L的亚甲基蓝溶液置于50ml圆底烧杯中，将尺寸为2cm×2cm的样品放入烧杯底部并保持样品距离光源10cm，在主波长为365nm的汞灯照射下降解亚甲基蓝溶液，每照射20分钟记录一次溶液的吸光度值，以照射100分钟后的亚甲基蓝溶液的降解率作为光催化性能的评价指标。

石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜样品的光催化降解亚甲基蓝溶液效率曲线如图4中曲线a所示，显示了最高的光催化效率。经汞灯照射100分钟后，亚甲基蓝溶液的降解率达到92％，相比单层同样厚度的TiO₂薄膜提升30％。另外，对样品做了荧光光谱测试，相同光源激发条件下，峰越弱表明光生电子空穴分离效率越高，石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜的荧光光谱如图5中a曲线所示，显示了最低的荧光强度，表明电子空穴对分离效率最高，结合光催化降解效率曲线结果，表明其光催化效率的提高归因于电子空穴对的有效分离。

比较例1

与实施例1不同的是在喷雾成膜的过程中，将石墨烯-TiO₂纳米管直接沉积到普通载玻片上，即与实施例1相同的条件将FTO换成普通载玻片制得石墨烯-TiO₂纳米管/玻璃。石墨烯-TiO₂纳米管层厚度与实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管层厚度保持一致。采用实施例1的光催化降解条件,石墨烯-TiO₂纳米管/玻璃的亚甲基蓝溶液降解效率曲线如图4中曲线b所示，亚甲基蓝溶液的降解率与实施例1的样品相比降低22.1％。石墨烯-TiO₂纳米管/玻璃样品的荧光光谱如图5中曲线b所示，荧光强度高于实施例1的样品，表明在实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜样品中FTO起到了抑制载流子复合的作用。

比较例2

与实施例1不同的是在制备TiO₂纳米管的过程中没有加入石墨烯，水热反应得到的是纯TiO₂纳米管，即与实施例1相同的条件将石墨烯-TiO₂纳米管换成TiO₂纳米管制得TiO₂纳米管/FTO，TiO₂纳米管层厚度与实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管层厚度一致。采用实施例1的光催化降解条件,TiO₂纳米管/FTO双层复合膜的亚甲基蓝溶液降解效率曲线如图4中曲线c所示，亚甲基蓝溶液的降解率与实施例1的样品相比降低26.6％。TiO₂纳米管/FTO双层膜的荧光光谱如图5中曲线c所示，荧光强度高于实施例1的样品，表明在实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜样品中石墨烯起到了抑制载流子复合的作用。

比较例3

与实施例1不同的是在制备TiO₂纳米管的过程中没有加入石墨烯，水热反应得到的是纯TiO₂纳米管，然后采用与实施例1相同的条件然后将TiO₂纳米管粉末沉积到普通载玻片上制得TiO₂纳米管/玻璃，TiO₂纳米管层厚度与实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管层厚度一致。采用实施例1的光催化降解条件，TiO₂纳米管/玻璃的亚甲基蓝溶液降解效率曲线如图4中曲线d所示，亚甲基蓝溶液的降解率与实施例1的样品相比降低36.7％。TiO₂纳米管/玻璃样品的荧光光谱如图5中曲线d所示，荧光强度高于实施例1的样品，表明在实施例1的石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜样品中，石墨烯和FTO都起到了抑制载流子复合的作用。

实施例2

将0.01g氧化石墨烯在55ml去离子水中超声分散30min，加入1g TiO₂(金红石相与锐钛矿相的质量比为0.11:1)继续超声30min，加入22g NaOH到上述溶液中，使溶液中碱的浓度达到10mol/L，搅拌均匀然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃温度下保温24小时。待反应釜自然冷却到室温，将反应得到的沉淀用1mol/L的盐酸洗涤至PH为3，然后室温搅拌12h，将沉淀用去离子水继续洗涤至中性，60℃干燥，再在300℃空气气氛下热处理1h，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末。取0.3g上述粉末加入到100ml质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液中超声分散，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液，通过喷雾沉积成膜的方式将分散液喷雾沉积到100℃基底温度的FTO玻璃上，喷雾时间5min，得到石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜。采用实施例1的光催化降解条件，亚甲基蓝溶液的降解率相比单层同样厚度的TiO₂薄膜提升15％。

实施例3

将0.1g氧化石墨烯在55ml去离子水中超声分散40min，加入1g TiO₂(金红石相与锐钛矿相的质量比为0.33:1)继续超声40min，加入2.2g NaOH到上述溶液中，使溶液中碱的浓度达到1mol/L搅拌均匀，然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃温度下保温12h。待反应釜自然冷却到室温，将反应后得到的沉淀用0.5mol/L的盐酸洗涤至PH为2，然后室温搅拌12h，将沉淀用去离子水继续洗涤至中性，60℃干燥，再在500℃空气气氛下热处理1h，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末。取0.2g上述粉末加入到100ml质量分数为2％的聚乙烯醇水溶液中超声分散，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液，通过喷雾沉积成膜的方式将分散液喷雾沉积到300℃基底温度的FTO玻璃上，喷雾时间5min，得到石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜。采用实施例1的光催化降解条件，亚甲基蓝溶液的降解率相比单层同样厚度的TiO₂薄膜提升27％。

实施例4

将0.3g氧化石墨烯在55ml去离子水中超声分散50min，加入1g TiO₂(100％的锐钛矿)继续超声50min，加入11g NaOH到上述溶液中，使溶液中碱的浓度达到5mol/L，搅拌均匀然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110℃温度下保温48h。待反应釜自然冷却到室温，将反应得到的沉淀用0.2mol/L的盐酸洗涤至PH为2，然后室温搅拌12h，将沉淀用去离子水继续洗涤至中性，60℃干燥，再在400℃空气气氛下热处理1h，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末。取0.5g上述粉末加入到100ml质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液中进行超声分散，制得石墨烯-TiO₂纳米管复合物粉末的分散液，通过喷雾沉积成膜的方式将分散液喷雾沉积到200℃基底温度的FTO玻璃上，喷雾时间5min，得到石墨烯-TiO₂纳米管/FTO双层复合膜。采用实施例1的光催化降解条件，亚甲基蓝溶液的降解率相比单层同样厚度的TiO₂薄膜提升18％。