本发明涉及化工催化剂领域，特别涉及一种生产四氯乙烯的绿色催化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
四氯乙烯是一种重要的有机氯产品，由于四氯乙烯对臭氧层的破坏能力较小，ODP(臭氧层破坏指数)为0.15，在有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂等方面的应用非常广泛，约有80％的四氯乙烯用作干洗剂，它具有优良衣物洗涤效果。另外，四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂以及制冷剂HCFC-123、HCFC-124、HFC-125的中间体。除此之外，研究还发现四氯乙烯对煤中的有机硫也有很好的脱除作用。四氯乙烯在溶剂、清洗剂、发泡剂和制冷剂等方面的应用越来越广，需求量逐年增加，每年的需求量在100万吨以上，主要集中在欧洲和中国，用作溶剂、清洗剂和发泡剂和生产制冷剂。
20世纪40年代,国外就开始先将乙炔两步氯化得到五氯乙烷，五氯乙烷脱除氯化氢得到四氯乙烯。德国的瓦克公司使用含30％(质量分数)BaCl2的活性炭为催化剂,采用五氯乙烷催化脱氯化氢法制备四氯乙烯。20世纪80年代，市场对三氯乙烯和四氯乙烯的需求量增加，为了满足市场需要，同时保护环境，西方发达国家先后关闭了以乙炔法为原料的生产路线，逐渐转向以C1～C3等为原料，采用热氯化、氧氯化、热裂解法联产三氯乙烯和四氯乙烯。Delannoy等(Applied Catalysis B:Environmental,2002,37(2):161-173)研究了在CH4/H2混合气中通过四氯化碳加氢脱氢反应制备四氯乙烯。他们比较了氧化铝负载的铂基催化剂与第ⅥB金属碳化物WC、WC2、Mo2C对该反应的催化活性，实验发现，前者的活性明显低于后者，但是寿命较好，同时发现WC对产物氯仿的选择性最好，而WC2和Mo2C对四氯乙烯的选择性好，在300℃，Mo2C催化时，四氯乙烯的选择性达到了93％。其他学者也对该工艺进行了研究，以铜基催化剂催化该反应，同样取得了较好的效果。
Shigetoshi等(欧洲专利：EP93109052A,1993.)发明了一种四氯乙烯的制备方法，以三个碳以内的碳氢化合物为原料，采用分步法制备四氯乙烯。首先将三个碳以内的碳氢化合物中的一种或几种与四氯化碳或氯气在反应器中500～700℃下进行氯化反应，从冷凝的混合物中通过蒸馏回收四氯化碳，分离收集得到产物四氯乙烯，并将氯气再利用。
Villemson等(俄罗斯专利：RU2434837,2011.)以四氯乙烷为原料制备了四氯乙烯。他们以氧化铝为载体，经浸渍、氮气氛围下干燥、氢气还原制备了负载钯的氧化铝催化剂。该方法制备四氯乙烯的反应温度为80～200℃，H2/C2H2Cl4为5～15，接触时间为3～10秒。这种方法过程简单，产物容易分离纯化，实验中四氯乙烷的转化率最大可以达到80.5％，四氯乙烯选择性达到了90％。
为满足国内市场需要，锦江化工研究院用了三年的时间开发出了适用于工业生产的负载氯化钡的活性炭催化剂，采用乙炔氯化法生产四氯乙烷、五氯乙烷，四、五氯乙烷气相催化脱氯化氢生产三氯乙烯和四氯乙烯。此方法四氯乙烷和五氯乙烷混合脱氯化氢生产三氯乙烯、四氯乙烯的选择性和收率较高，该催化剂优良的性能使得多家企业对其进行引进生产(氯碱工业,2008,44(1):31-35.)。
生产四氯乙烯的另一种方法是采用四氯化碳通过催化加氢的方法可以得到氯仿、四氯乙烯、甲烷等混合物，其中四氯乙烯的应用价值最高。因此，对该工艺过程的研究引起了人们的关注。魏军海等(中国专利：CN103304369A,2013.)在H2、O2、HCl及过量Cl2存在的条件下以四氯化碳为原料，生产出四氯乙烯，反应的转化率达到了94％以上。石小玉等在前人研究的基础上(中国专利：CN 101143328,2008.)，采用了四氯化碳为原料，甲烷为氢源，利用两者的耦合反应制备出了四氯乙烯并联产一氯甲烷，考察了Pt-Cu/SiO2双金属催化剂对该反应的催化性能，改变金属的含量与配比，结果表明，含1％Pt-2％Cu/SiO2的双金属催化剂对该反应具有较高的活性和稳定性。张东宝等(中国专利：CN 101143328,2008.)研究了以Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2中的一种或两种分别作为载体，以Pt，Pd，Ni，Ag，Zn，Co，Cu，Fe的化合物中的一种或几种作为活性组分负载在载体上，所制备的催化剂用于气相催化法制备四氯乙烯，获得了较高的四氯化碳转化率和四氯乙烯选择性，同时具有较长的寿命。
无论是国内还是国外，生产四氯乙烯的方法基本上采用：(1)五氯乙烷脱氯化氢法，即乙炔法。(2)四氯化碳、小分子烷烃和氯气氧氯化法。五氯乙烷脱氯化氢法采用的催化剂为BaCl2/活性炭，BaCl2为重金属盐，由于生产过程中催化剂活性组分的流失，产品和废催化剂的后处理均会产生含钡废水，污染环境。氧氯化法所用催化剂多为贵金属催化剂，使用成本高，副产物种类多，产品分离困难，并且某些副产物应用前景不明，只能作为废物处理，造成极大的浪费。
技术实现要素：
本发明的目的是：解决上述技术的催化剂的不足，提供一种以TiCl4、CuCl2、CaCl2、AlCl3和SnCl4为活性组分，以活性炭为载体，制备出的负载型脱氢氯化催化剂无毒无害，无重金属污染，无易挥发金属盐，不易造成环境污染。
实现本发明目的的技术方案是：
1、催化剂的制备：催化剂以FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，经浸渍、烘干、氮气保护下焙烧，制备得到无毒无害的负载型催化剂。
2、催化剂中FeCl3、AlCl3、CuCl2、CuCl和TiCl4的含量分别为：0～3％、0～6％、0～6％、0～8％和0～5％。其中FeCl3优选不添加、1％、2％或3％；AlCl3优选不添加、1％、2％、3％、4％、5％或6％；CuCl2优选不添加、1％、2％、3％、4％、5％或6％；CuCl优选不添加、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％；TiCl4优选不添加、1％、2％、3％或4％。活性组分的含量3～28％，活性炭的含量72～97％。
3、在室温下采用活性组分水溶液浸渍活性炭24h。
4、催化剂的烘干温度为100～200℃。
5、催化剂在氮气保护下的焙烧温度为250～450℃。
6、催化剂使用方法：将五氯乙烷通入装有绿色催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下五氯乙烷脱氯化氢生成四氯乙烯。五氯乙烷脱氯化氢反应的温度为150～350℃，反应的压力为0.1～0.5MPa，五氯乙烷的液体空速为0.5～2.5h-1。
本发明具有积极的效果：本发明制备出的负载型脱氢氯化催化剂无毒无害，无重金属污染，无易挥发金属盐，不易造成环境污染，使用本发明的绿色催化剂生产四氯乙烯，五氯乙烷转化率在70％～95％之间，四氯乙烯选择性>98％；且步骤少、工艺简单、无毒无害，可真正实现四氯乙烯的绿色生产。
具体实施方式
(实施例1)
将100g FeCl3·6H2O和60kg AlCl3·6H2O加入1.2kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.52M的溶液，加入活性炭1kg，室温下浸渍24h，过滤、120℃烘干6h、N2气保护下400℃焙烧8h，得到含金属盐为8％的脱氯化氢催化剂。将五氯乙烷200℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为1.5h-1，五氯乙烷转化率为84％，四氯乙烯选择性为97％。
(实施例2)
将90g FeCl3·6H2O、50g AlCl3·6H2O、50g CaCl2·2H2O和40g TiCl4加入1.2kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.65M的溶液，加入活性炭1kg，室温下浸渍24小时，过滤、100℃烘干10h、氮气保护下300℃焙烧8h，得到含金属盐为11.5％的脱氯化氢催化剂。将五氯乙烷280℃、0.2MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为2.0h-1，五氯乙烷转化率为83％，四氯乙烯选择性为98％。
(实施例3)
将50g AlCl3·6H2O、50g CaCl2·2H2O、40kg SnCl2·2H2O和50g TiCl4加入2kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.38M的溶液，加入活性炭2kg，室温下浸渍24h，过滤、150℃烘干4h、氮气保护下500℃焙烧8h，得到含金属盐为4.5％的乙炔氢氯化催化剂。将五氯乙烷220℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为1.0h-1，五氯乙烷转化率为72％，四氯乙烯选择性为98％。
(实施例4)
将150g FeCl3·6H2O、80g AlCl3·6H2O和50g TiCl4加入1.2kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.82M的溶液，加入活性炭1kg，室温下浸渍24小时，过滤、180℃烘干4h、N2气保护下450℃焙烧8h，得到含金属盐为14％的脱氯化氢催化剂。将五氯乙烷250℃、0.2MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为1.0h-1，五氯乙烷转化率为93％，四氯乙烯选择性为98％。
(实施例5)
将180kg FeCl3·6H2O、100g AlCl3·6H2O、80g CaCl2·2H2O、30g SnCl2·2H2O和80kg TiCl4加入1.2kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.7M的溶液，加入活性炭1kg，室温下浸渍24h，过滤、110℃烘干10h、氮气保护下4000C焙烧8h，得到含金属盐为25％的脱氯化氢催化剂。将五氯乙烷200℃、0.5MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为1.0h-1，五氯乙烷转化率为87％，四氯乙烯选择性为99％。
(实施例6)
将150g FeCl3·6H2O、80g AlCl3·6H2O、80g CaCl2·2H2O、50g SnCl2·2H2O和30g TiCl4加入1kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.8M的溶液，加入活性炭1kg，室温下浸渍24小时，过滤、160℃烘干10h、N2气保护下400℃焙烧10h，得到含金属盐为21％的脱氯化氢催化剂。将五氯乙烷220℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，五氯乙烷空速为0.8h-1，五氯乙烷转化率为95％，四氯乙烯选择性为99％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。