用于半连续及多步法生产复合材料的设备及工艺的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请案主张2015年4月12日申请的名称为“用于半连续生产复合材料的设备及工艺”的美国第62/146,304号临时申请案的优先权权利，该案的公开内容以引用的方式并入本文中。

背景

1.发明领域

本发明整体上是关于锂离子电池。更具体而言，本发明是关于一种可用作锂离子电池的先进阳极材料的复合材料的制备工艺。

2.相关技术描述

锂离子电池(lib)作为可再充电电源，用于消费性电子产品、汽车及能量储存器件有广阔前景。然而，将lib用于消费性电子产品、汽车及能量储存器件应用存在大量技术挑战。lib的进一步改良需要开发具有所要求性质的新阴极、阳极及电解质材料。

硅炭复合材料是用于lib的非常有前景的阳极材料，此归因于硅炭复合材料具有优异高容量及长循环寿命。在生产这类材料的诸多方法中，通过化学气相沉积(cvd)过程来将硅并入至碳基体中产生均匀材料结构及良好效能。为了获得最佳的电池性能，通过阳极的复合材料中的硅与碳之比应当恒定。

通常使用诸如流化床反应器(fbr反应器)、回转式反应器及v型混合器等间歇式反应器，通过化学气相沉积(cvd)过程来沉积硅至炭材料上，并通过控制沉积时间等在材料中产生恒定的硅碳比。在大规模操作时，间歇式过程的效率非常低。例如，间歇处理由于冷却和再热要求而导致大的停机时间。在每个批次结束时，设备需要冷却(通常达到室温)，然后才能将成品从反应设备中取出，以及将新的原料重新装入设备。然后需要将设备重新加热至高温，以便后续批量生产。加热，冷却和再加热设备的现有技术使用大量能量(电力)并导致长时间的停工时间。

多晶硅是制备太阳能电池的原材料，并且通过化学气相沉积(cvd)工艺来生产。在该cvd工艺中，含硅前驱体在硅衬底上分解形成固态硅。在一些情况下，硅的cvd在fbr反应器中进行。

与传统的西门子cvd工艺相比(其本质上系间歇式过程)，通过基于流化床(fbr)cvd工艺提高了多晶硅生产的效率和高产量。高效率和高产量至少部分归因于流化床过程能够连续供应硅前驱物，且能使最终产物与起始硅晶种连续分离。在一些实施方案中，硅前驱物气体可包含以下的一种或多种：sih4(甲硅烷)、si2h6(乙硅烷)、si3h8(丙硅烷)、sih2cl2(二氯硅烷)、sihcl3(三氯硅烷)、sih2br2(二溴硅烷)、sihbr3(三溴硅烷)、sih2i2(二碘硅烷)、sihi3(三碘硅烷)、sii4(四碘化硅)。

在fbr-cvd工艺中，小颗粒硅晶种是作为用于硅沉积的基体材料，通过化学分解含硅前驱物来供应固体硅沉积到小颗粒硅晶种上。硅颗粒随硅沉积长大，可在fbr反应器中气动分离大硅粒子与小硅晶种，这是因为大硅粒子及小硅晶种具有不同颗粒大小及重量。较大硅粒子将沉降至fbr腔室的底部而自腔室移除。另外，较大硅粒子可自反应器移除且可藉由筛分来分离。即使使用此等分离技术，其所得产物仍具有在反应器中停留不同时间、不同大小的颗粒。颗粒大小不同并不影响多晶硅产物的应用，因为产物硅颗粒与硅晶种的组成未改变。然而对硅沉积于炭材料上而言，不同的沉积时间将引起产物具有不同的硅碳比，这将不利于产物用作锂离子电池中的阳极材料。

用于生产硅炭复合材料的cvd过程可使用类似于多晶硅生产的fbr反应器，但面临保持恒定的硅碳比、以及使最终产物与起始炭粉末分离的额外挑战。在硅炭复合材料中，复合材料通常具有类似于起始炭颗粒的大小、形态及密度。因此，难以使用当前用于多晶硅生产的fbr-cvd过程中相同的分离过程来使硅炭复合材料与炭粉末颗粒分离。另外，不断添加炭材料颗粒且连续移除复合材料产物的连续模式将产生硅碳比不一致的劣质产物。因此需要使用改良的fbr-cvd过程来生产硅炭复合材料。

概述

本发明在流化床反应器(fbr)中通过化学气相沉积(cvd)过程来半连续生产硅炭复合材料。本发明公开了一种能够连续地制备复合材料颗粒的方法，该复合材料颗粒的起始材料和最终产品具有相似的密度和形态。该半连续过程及设备可生产硅炭复合材料、且可准确地控制炭材料中的硅形态以及避免硅粒子过度生长。由本发明生产的硅炭复合材料具有完全不同于由fbr-cvd工艺过程生产的多晶硅的形态及性质。硅炭复合材料也具有不同于多晶硅的应用。

本发明提供由高温流化床反应器(fbr)及相关化学气相沉积过程(cvd)生产硅(si)复合阳极材料，该材料可用于锂电池的阳极材料，与现今用于大多数锂电池中的传统石墨阳极材料(容量是375mah/gr)比较，该材料显著提高锂离子电池阳极的比容量(2,000mah/gr及以上)。在流化床反应器中，将硅粒子沉积到、结合及均匀嵌入基于石墨/石墨烯的多层纳米薄层中以形成稳定、且可以商业化生产的硅复合阳极材料。该硅复合阳极材料可用于消费性电子装置、电动车辆及再生能量储存系统中的锂电池。此设备、过程及材料已展现显著改良锂电池能量密度、减小单元大小及减轻重量且降低锂电池的平均成本的巨大潜力。

实施方案可包含一种用于产生复合材料的方法。该方法包含：对反应器中的第一批炭基体材料进行有控制的硅负载，然后可将该硅炭复合材料自该反应器转移至一个储存器。当该硅炭复合材料在储存器中冷却时，可对反应器中的第二批炭基体材料执行有控制的硅负载。

实施方案可包含一种用于产生复合材料的设备。该设备可包含反应器及储存器。反应器可执行硅气相沉积过程以产生第一批硅炭复合材料。储存器可接收该第一批硅炭复合材料，且当该第一批硅炭复合材料在储存器中冷却时允许反应器执行第二批硅气相沉积过程以产生第二批硅炭复合材料。

实施方案可包含一种复合材料结构。所述复合结构包含多层石墨烯及多个硅粒子。所述多层石墨烯可形成两个或两个以上间隙，其中各间隙由多层石墨烯的上石墨烯层及下石墨烯层形成。所述多个硅粒子可嵌入于由所述多层石墨烯层间形成的间隙内。

附图简要说明

图1是用于生产硅炭复合材料装置的框图。

图2是用于产生硅炭复合材料的方法。

图3是用于执行半连续沉积过程的设备方块图。

图4是用于执行半连续沉积过程的反应器方块图。

图5是具有多步能力的反应器方块图。

图6是另一个具有多步能力的反应器方块图。

图7a是硅-石墨烯微观结构。

图7b是硅-石墨烯宏观结构。

图8a是由fbr反应器产生的硅-石墨烯复合材料的照片。

图8b是由fbr反应器产生的另一个硅-石墨烯复合材料的照片。

图9是用于本发明使用的运算环境的方块图。

详细说明

本发明提供由高温流化床反应器(fbr)及相关化学气相沉积过程(cvd)生产硅(si)复合阳极材料，该材料可用于锂电池的阳极材料，与现今用于大多数锂电池中的传统石墨阳极材料(容量是375mah/gr)比较，该材料显著提高锂离子电池阳极的比容量(2,000mah/gr及以上)。在流化床反应器中，将硅粒子沉积到、结合及均匀嵌入基于石墨/石墨烯的多层纳米薄层中以形成稳定、且可以商业化生产的硅复合阳极材料。该硅复合阳极材料可用于消费性电子装置、电动车辆及再生能量储存系统中的锂电池。此设备、工艺及材料已展现显著改良锂电池能量密度、减小单元大小及重量且降低锂电池的平均成本的巨大潜力。

本发明在流化床反应器中通过化学气相沉积过程或热沉积过程来半连续生产硅炭复合材料。本发明公开了一种工艺，可半连续生产起始材料与最终产物具有相似密度及形态的复合材料颗粒。该半连续过程及设备可生产硅炭复合材料，且可优先地控制石墨/石墨烯及其衍生物上沉积的硅形态，以及避免硅粒子的过度生长。由本发明生产的硅炭复合材料具有完全不同于由流化床化学气相沉积过程生产的多晶硅的形态及性质，所生产的硅炭复合材料也具有不同于多晶硅的应用。

图1示出了用于生产硅炭复合材料的设备方块图。该设备包含流化床反应器120及储存器150。反应器120包含反应性气体输入件110、气体冲洗输入件115、炭固体输入件125、废气输出件130、反应器120与储存器150之间的连接机构135、真空管线140、冲洗气体输入管线145、复合材料输出件160、流态化气体输入件165，及硅前驱物气体输入件170。反应器及储存器可实施半连续过程以生产硅炭复合材料且控制石墨/石墨烯及其衍生物中的硅形态来避免所得硅粒子的过度生长。

可藉由一台或多台计算机装置来完全或部分控制反应器120及储存器150。由计算机完全或部分控制反应器120及储存器150执行的过程比完全由人工执行的过程更准确且更有效率。尽管图1的系统中未绘出，但反应器120和储存器150都可以由一个或多个计算机通信地耦合和控制。另外，就图2所讨论的各个步骤，亦可由通信地耦合和/或控制反应器120及储存器150的一台或多台计算机来执行或控制。

图2示出了一种用于产生硅炭复合材料的方法。该方法可半连续生产硅炭复合材料，且可由图1的设备实施。在步骤210中，将炭粉载入至fbr中，可通过炭固体输入件125来将粉末加载至fbr的腔室中。

可在步骤215中提供惰性气体。可通过流态化气体输入件165来提供惰性气体，以移除腔室内的任何微量空气。可在步骤220中，于惰性气体流动期间加热fbr。可执行加热来达到例如800℃至1000℃的所要温度。可在步骤225中增大惰性气体流速。气体流速增大以使炭粉来流态化并达到稳定的流化状态。

在步骤230中，引入反应性气体及硅前驱物气体。通过反应性气体输入件110来引入反应性气体，同时通过硅前驱物气体输入件170来引入硅前驱物气体。所引入的硅气体前驱物分解成固体硅反应物。

在步骤235中，反应发生且达到预定时间周期，获得固体炭基体材料上具有可控制的硅负载及形态。炭基体材料可生产硅炭复合材料或锡炭复合材料。在步骤240中，自fbr移除反应性气体及硅前驱物气体。移除气体可包含：切断反应性气体及硅前驱物气体以允许有足够时间来从fbr腔室移除全部反应性气体及含硅气体。在步骤245中，储存器经冲洗以从储存器移除空气。真空管线140及冲洗气体输入管线145用于自储存器冲洗空气。在步骤250中，将复合材料自fbr转移到储存器。经由连接机构135来转移复合材料。连接机构可包含用于允许将复合材料从fbr移动到储存器的管道、管路，或其他结构。藉由关闭废气出口、透过真空管线牵引蒸气且由冲洗管线115及165冲洗来实施转移。

fbr在步骤255被配置为下一次使用。配置可包含：在自fbr腔室移除全部复合材料后，关闭连接机构。接着，在步骤260中，自储存器卸除复合材料。可在复合材料已冷却至室温后卸除复合材料。

本发明利用储存器来容纳所生产的高温复合材料，且允许其在静态或流化床惰性气体保护下冷却至室温。在复合材料冷却期间(其系一个漫长周期)，储存器使fbr腔室免于继续保留复合材料，从而允许继续使用fbr腔室来生产复合材料。

可以使用惰性气体气闸来保护连接fbr反应器的阀门与其他部件，这些阀门及部件曝露于高温的含氯气体，且需要移动来打开及关闭。

在一些实施例中，本发明可与一个或多个运算系统一起使用。运算系统可专用于本发明的fbr及储存器，且用于在半连续过程中提供改良复合材料。例如，设备可采用特别设计的监测系统来观察fbr内的复合材料的流态化及排空。运算系统可由图3的系统实施。

在一些实施方式中，给料物质(“进料”)可以以粉末半连续地加入到加压容器中。进料可包含石墨/石墨烯及其衍生物，且其具蓬松性、内聚性且易于团聚。进料难以在不团聚下被运送至加压器皿中。本发明通过螺杆，螺旋钻工艺，气动方法和多级进料容器来实现进料在不团聚、不聚结下被运送至加压器皿中这一目标。

石墨/石墨烯、其衍生物以及适用于本发明的沉积过程的其他类石墨材料具有颗粒小、且被视为geldart型c粒子。石墨烯和其衍生物的粒度是蓬松的，内聚性的，并且倾向于在被处理时团聚。此特性使得使用传统的硅颗粒进料装置如锁定料斗、螺旋进料器和旋转进料器来添加石墨烯和其衍生物到加压反应器中时，进料机构易于堵塞。然而，本技术提供了使用这些机构把石墨烯和其衍生材料加入加压反应器的新方法。

现有技术的螺旋进料器可以是敞开的或封闭的，其中已经使用封闭的进料器通过形成气密压实的塞子来抵抗压力梯度实现粉末进料。测试表明形成的塞子在流化床中很难被打开。因此，此技术无法在无额外破碎装置的情况下使用。因为不需要塞子，打开和封闭的螺旋进料器都可以在不需要压力梯度的情况下在容器之间进给，然而这种进料器类似于提供流动控制而不是压力密封的旋转进料器。

现有技术的旋转气锁进料器可以用于提供压力密封，但是通常具有一定的气体泄漏率。生产多晶硅工艺过程，向沉积反应器添加种子硅时，反应器中有可燃有毒气体，所以此泄漏率不可接受。在本发明的一些实施方案中，当反应器为空并在氮气下运行时，本发明技术的沉积反应器可以在循环之间进料。因此，回转式进料器可用于本发明的设备及工艺中。本技术中密封不是由压紧的石墨材料提供，而是由弹性体提供，由于弹性体对温度敏感且本发明的反应器在沉积期间高温操作，因此需要在操作期间实施诸如冷却、冲洗气流及/或额外阀的设计技术来保护密封免受反应器的热气。

此外，在现有技术中，各种气动式进料器用于将固体吹入到包含硅沉积的加压反应器中。这种进料器需要使用与反应器中的气体相容的氢气，为了安全，必须使用额外的氮气吹扫气体才能除去氢气，然后系统可以打开空气进行再填充。如上文所提及，在一些实施方案中，本发明的半连续性允许在填充过程期间仅使用氮气，因此，气动进料器将无需同时供应氢气及氮气，本发明中的气动进料器将比先前技术的硅沉积反应器中的进料器更易于使用。这种进料器可以具有圆锥形的底部部分，其将固体流引导到气动输送管中，并且石墨材料压缩在锥体中，从而形成塞子。因此，本发明中使用气动进料器时，可以使用诸如螺旋进料器或旋转进料器的正进料机构。

多级进料容器或锁定料斗是将固体加入加压反应器的常用手段，它依靠两个气密密封：一个位于反应器与反应器进给器皿之间、另一个位于反应器进给器与固体接收器(其与大气周期性相通)之间。由于固体通过和反应器中的易燃和/或有毒气体，维持这些密封是困难的。通常需要与气动进料器一样的多气体冲洗系统。本发明的半连续过程无需此多气体冲洗系统，这归功于本发明的半连续性性质以及安全地开放到大气中以填充固体的能力，同时反应器处于半连续循环的排空部分、且处于氮气填充下。

图3示出了用于执行半连续cvd/热沉积过程的设备方块图。具有可关闭开口302的器皿301，包括固体进料器303、导管304、气密阀305及连接至反应器310的导管306。反应器310亦具有气体入口311及气体出口312。依半连续方式循环地操作反应器310，此循环的部分期间有益于操作填充机构。此循环部分发生于已停止沉积且反应器内的固体粒子由诸如氮气的惰性气体(其透过入口311流入且通过出口312流出)流体化时。此时，关闭气密阀305，关闭固体进料器303，且允许冲洗氮气流动通过管线307而至腔室301中且透过管线308来流出至排气孔。在冲洗排气管线308且关闭氮气管线307后，打开顶部开口302且注入石墨粉末材料。关闭开口302，打开排气管线308，氮气透过管线307流入且透过管线308流出。管线307及308关闭以隔离腔室301。一旦反应器已清空产物，则可将新材料放入至反应器中。首先打开气密阀305，接着起动固体进料器303以一定控制速率将新材料进料至导管306及反应器中。固体经控制流经导管306，以不使得导管306出现可引起闭塞的阻塞。最大固体流量取决于最小限制处的导管直径。

在执行半连续cvd过程后，所得硅炭复合材料产物可被移除且与原材料分离。所得硅炭复合材料具有类似于起始石墨烯的实体形态，因此，几乎无法使用类似于多晶硅生产中的方法来分离所得硅炭复合材料与起始石墨烯。

沉积硅后，硅炭复合材料具有分布于其内部的硅，但外部形态及粒子直径大致保持不变。相比而言，现有技术的硅连续沉积于硅粒子上，长时间位于反应器中的晶种硅粒子由于已接收大量硅沉积，硅颗粒变大，所以可由基于粒子大小的分离技术，例如筛分或选择性流态化的方法来实现大、小硅颗粒的分离。名称为「machineforproductionofgranularsilicon」的第6,827,786号美国专利('786专利)中描述现有技术中的筛分实例，该专利将硅筛展示为其(该专利中)图1a中的项目14。名称为「reactorforfluidizedbedsilanedecomposition」的第4,818,495号美国专利('495专利)中展示流态化分离的实例，该专利图4展示分离器18及收集器20。

这些分离技术不适用于所得硅-石墨烯复合材料，因为在本发明的反应器中的硅沉积和复合材料粒度之间没有有用的相关性。硅复合材料的使用性质取决于单个粒子中的硅与石墨烯的比率，而非块体材料中的比率。因此，必须小心控制每个颗粒的硅沉积以避免颗粒间的大差异，颗粒间的大差异将导致硅炭颗粒在电极中的使用问题。因此在进行石墨/石墨烯及其衍生物的间歇式处理时，应该使得各粒子具有相同沉积时间。

本技术的实施，从fbr中去除产品。用于自fbr移除产物的方法包含(但不限于)：自设备吹出、使用脉冲气体来自底部排放，以及使用由位于加州恩西尼塔斯(encinitas,ca)的sml公司制造的专用阀。

现有技术，将硅沉积于硅粒子上中，使用了多种用于移除硅粒子的方式。可将这些方式分成移除整个颗粒床的技术及移除床的一部分的技术。由于需要间歇式处理石墨烯及其衍生物，所以仅有移除整个床的技术可用于移除硅-石墨烯复合材料。

在一些实施方案中，fbr可包含反应器，一个或多个入口冷却器，珠子和气体加热器以及珠子冷却器。产生的产品可以从底部通过珠子冷却器移除到硅筛中。由于移除发生于底部处，所以可透过珠粒冷却器来移除粒子的整个床。在一些实施方案中，不期望选择性地去除床的一部分并将其再循环，因此筛子是有害的并且可以被去除。类似地，亦可自底部移除产物，但不期望仅选择性地移除床的大粒子作为产物，因此亦可移除分离器。因此，提供从腔室底部或附近去除硅产品的现有技术的fbr也可用于除去硅-石墨烯复合材料，例如通过去除整个材料床。

从fbr顶部或附近去除硅颗粒的某些技术不适合作为连续工艺的一部分去除硅-石墨烯产品。连续的顶部去除技术不能被修改以提供连续完整的床去除。然而，通过本发明的半连续方法，可以使用半连续的塔顶去除设计，通过在循环的沉积部分期间移除细粒并将其与产品分开处理，然后在沉积结束时通过流化气体的大量短期增加来吹扫。

虽然底部去除的概念在硅沉积中是常见的，但由于硅-石墨烯复合材料的不同性质，硅-石墨烯复合产品的实际去除与硅产品的去除显著不同。特别地，硅-石墨烯复合材料具有更大的内聚性，团聚倾向和较低的密度。因此，硅-石墨烯复合物与硅沉积的反应不同，行为不同，硅-石墨烯复合物不能被为硅颗粒设计的分离技术有效地去除。因此，典型的fbr底部去除机构以及顶部去除机构不适于分离硅-石墨烯复合材料。

任何底部的产品移除都需要一个位于fbr室底部的导管，通过该导管连接到某种类型的容器。该导管必须具有向上的气流，其足以防止在沉积期间固体的下流，但是当需要去除时可以减少向上的气流以利于固体的向下流动。已经提出了各种解决方案，包括提供反应气体入口和颗粒产物去除的管道，以及使用环形去除装置和具有向上流动的非反应性氢气的单独管道。必须以某种方式加热向上流动的气体并在反应器中稀释反应气体。因此希望使用最小直径并且仍然可能获得固体的流动。其他的去除硅-石墨烯复合材料的尝试，例如通过产品去除导管，导致了导管堵塞。

出口流量的控制可以通过脉冲气体的开启和关闭及其流量的控制来实现。在沉积过程中封闭反应器是最理想的，但由于硅颗粒的研磨问题，因此需要(对反应器采用)特别的预防措施，如气体清洗和特殊改性。现有技术，对硅材料的纯度的要求也限制了(反应器)金属材料的使用，因此多使用诸如石英的陶瓷。

通过冷却，可以在本发明的储存器中降低硅-石墨烯复合材料的温度，这与现有技术的不具有储存器的硅沉积技术不同。可以使用环形去除装置来实现冷却，该环形去除装置通过环形物的内壁来与进入的硅反应气体热交换，从而达到冷却。冷却也可以通过与水冷套管的热交换来实现。因为进入的硅沉积气体接近珠粒去除管，所以这些方法都可用于在产品离开用沉降室到储存器时来冷却产品。使用水冷式夹套方法可以更容易地实现来自储存器的珠粒的最终冷却。

在一些实施方案中，本发明使用储存器在单独的流化床中冷却产品。与所公开的通常冷却速度受限的现有技术相比，本发明具有几个优点，因为与流体相比，流动固体的表面积有限、并且由于其大得多的热容以及高的内部热传导阻抗，导致冷却困难。在冷却流动的固体时，常见到在中心具有非常高的温度，但器壁处具有低温，这是因为固体颗粒与颗粒之间具有低的热传导。相比之下，流化床具有高得多的与固体颗粒的热传导率，这是因为冷的气体直接接触固体颗粒的所有外部区域，并且颗粒物理地移动并接触反应器器壁。因此，本发明在单独分开的储存器中使用流化床冷却方式，具有流化床本证的快速冷却的特点，并且可以使用常规的流化床热交换技术，例如冷却壁和冷却内部件，其通常是线圈。由于硅-石墨烯复合材料对金属污染不敏感，储存器可以由金属制成，这大大简化了结构，降低了fbr的成本。储存器可设计有冷却壁面或冷却内部零件，这也保护壁面免受来自沉积反应器的高温硅-石墨烯复合材料侵害。从这种系统中回收有价值的热量是可行的，即使冷却是半连续的，通过使用热介质的储存来进行，或者通过彼此相位操作多个反应堆储存系统。在现有技术的硅在硅上沉积系统中，热回收被认为是期望的，但是难以实现。在现有技术的系统中，产品可以转移到旋风冷却器，但是除去热量是有挑战性的，因为硅产品纯度的限制使得旋风冷却器需要使用例如石英的陶瓷，但是这种陶瓷不具有足够的强度用作压力容器。

然而，对于硅-石墨烯复合材料，磨损大大降低，并且金属腐蚀不是问题，因此可以使用常规的阀门。在一些实施方案中，如果在向上的气体流被阀门完全关闭时，为了避免阀门以及到阀门的入口管线堵塞，可以使用两个阀门，并在它们中间使用气流吹扫。顶阀可以是固体控制阀，其允许向上的气体流动，但是防止向下的固体流动。第二阀可以密封气流。这样允许在储存器处于操作压力下时将产品容器从产品储存器下方安全地移走。各种阀门可适用于固体流量控制，如滑阀，夹管阀或旋转阀。气体控制阀可以从类似的阀门(例如塞子和球阀)的范围中选择，当阀门打开时允许固体通过阀门并自由流动，在关闭时密封气体压力。已经发现具有弹性体座的球阀是不错的选择。

在一些实施方案中，形成的复合材料与起始固体材料具有相似的密度和形态，因此难以通过多晶硅生产中使用的方法将产品与起始材料分离。

图4是用于进行半连续沉积工艺的反应器的框图。沉积反应器400是包含颗粒床401的容器，该容器具有固体入口402，气体出口403，气体入口404，气体分配器405和固体出口406。沉积反应器400系由外部加热器408加热。沉积反应器400的操作是循环的。在循环开始时，通过气体入口404启动惰性气体流(例如氮气)，然后气体入口404向上流过气体分配器405进入容器。另外的气体流从固体吹扫管线407向上引导通过固体出口406，以防止固体从固体出口落下。将固体通过固体入口402引入沉积反应器400中以形成颗粒床401。一旦形成床，固体进料停止，并且两个惰性气体流以足够的流速转变为氢气以使颗粒床401流化，并且加热器408用于将床温升高至期望的沉积温度为800-1000℃。当床温升高时，初始氢气流量就会降低，从而将流化维持在所需的搅拌水平。

在沉积温度和氢气流量建立之后，将硅沉积气体，例如单硅烷，sih4或三氯硅烷，sihcl3加入到通过气体入口进入的氢气404流中。然后进行足够时间的沉积以获得所需量的硅沉积。沉积可以进行，例如，半至五个小时。为了终止沉积，硅沉积气体从通过气体入口进入的氢气404除去，并且根据需要加入另外的氢气以保持流化。颗粒床中的材料现在已经沉积有硅并准备移动到储存器420中。在这种转移发生之前，必须通过出口护套冷却器409来建立冷却流，这可以通过使冷却剂通过冷却剂入口410流入、并通过冷却剂出口411流出。

储存器420是包含颗粒床421的容器，它具有固体入口422，气体出口423，气体入口424，气体分配器425和固体出口426。它由外部护套428和内部线圈431冷却。储存器420的操作也是循环的。在循环开始时，通过气体入口424启动非反应性气体流，例如氢气、氩气或氮气，然后经气体入口424向上流过气体分配器425进入容器420。进一步的气流从阀清除管线427向上启动，并向上通过固体出口426，以防止固体从固体出口落下。在这种固体转移之前，必须使冷却剂通过冷却剂入口429流入，并通过冷却剂出口430和储存器内部线圈431流出，通过储存器套管冷却器428来建立冷却流，通过入口432进入，并通过冷却剂出口433排出。

下一步是从沉积反应器400引入固体，通过固体入口422，形成颗粒床421。一旦沉积反应器400是空的，就停止固体进料并将两个惰性气体流转移到足够的流速以使颗粒床421流化，并且冷却套管428和冷却盘管429用于将床温降低到所需的出口温度10℃-150℃。初始气体流量随着床温度的降低而增加，以保持流化在所需的搅拌水平。达到所需温度后，固体准备转移到产品容器440。在此转移之前，必须通过出口套管冷却器434来建立冷却流，这通过使冷却剂通过冷却剂入口435流入，并通过冷却剂出口436流出，并且产品容器440必须准备好接收固体。产品容器440是包含颗粒床441的气密容器，其具有固体入口442，气体出口443，气体入口444。为了从循环开始接收固体，惰性气体流如氩气或氮气通过气体入口424启动，气体入口424然后向上流过容器440并从出口443流出。固体流动通过首先打开气密阀438，然后打开固体阀437和固体隔离阀445(如果提供)。固体流入产品容器440直到所需量已经被转移，然后固体阀437关闭，然后气密阀438关闭。然后可以通过使惰性气体通过气体入口444并从气体出口443流出产物材料一段时间。如果希望将材料保持在惰性气体保护层下方，则在容器上设置隔离阀。这种阀门显示为固体隔离阀，445，气体出口隔离阀，446和进气隔离阀447。然后，这些阀445、446和447被关闭，与阀的连接断开，产品容器被移除并替换空容器。

在一些实施方式中，半连续过程可以被实现为多步骤过程，这可以以各种方式实现。初始的一对沉积和储存容器之后可以有一对或多对沉积和储存容器。在这种操作中，沉积的一部分将发生在第一容器中，然后在储存器中将冷却初始产品，将其转移到第二沉积反应器以继续沉积，并且第二储存器冷却材料。容器之间的转移导致混合和一些团聚的破裂将有益于在随后的步骤中更均匀地流化和沉积。在一些实施方案中，可以提供额外的装置，例如容器之间的筛子，以提供更多的团聚颗粒的解团聚，并得到更均匀的颗粒发布。用于完成团聚颗粒的解团聚的一些类型的装置可能需要冷却材料，因此将被放置在初始储存器之后。

图5是具有多步能力的容器的框图。为了说明和示例的目的，示出了图5的容器，而没有通常在这样的容器内所有部件，例如图4的框图中所示的进出连接。

容器501是第一沉积反应器，并且通过管道502连接到第一储存容器503。第一储存器容器503具有出口管道504。容器501、503和管道502和504类似于图4的半连续框图。与图4所示的产品容器不同的是，图5的容器包括解团聚装置505。解团聚装置包括筛分器或能够打开在沉积和处理期间可形成的团聚颗粒的任何其它装置。解团聚装置可以起到分散颗粒的作用，并且还将固体混合。去除了结块和混合了的固体然后通过导管506进入第二沉积反应器507。在第二沉积反应器中发生进一步的沉积。然后，固体通过导管508加入第二储存器509，在此进行最终冷却，然后通过导管510排出到产品容器511。

用于多步沉积的容器具有将硅-石墨烯复合材料解团聚和重新混合，然后进一步沉积的工艺的优点，这改善了沉积的质量控制，特别是硅与石墨的比例和硅颗粒控制。这对于制造具有高硅-碳比的硅-石墨烯复合材料是特别有利的，高硅-碳比对于电池电极性能具有重要应用。

在多步骤沉积设计中，初始沉积步骤只用于沉积设定硅总量的一部分。沉积了部分硅的复合材料材料被转移到储存器中，然后进料到另一个沉积反应器进行进一步沉积。这种多步骤方法具有更好地控制沉积过程的优点，并且接近一个更连续的过程，这有利于规模化生产。

第一级的储存器也可以用作第二级的沉积反应器。多个沉积阶段产生的热的硅-石墨烯复合材料可以提供给单个储存器。在这样的设计中，在沉积后提供团聚体分散的装置将必须在高温下起作用。这种多级系统可以是多级反应器集成到单个容器中，其后是最终的产品储存器。图6是两种可能性的示意图。

图6是具有多步能力的备用容器的框图。也可以是具有基本半连续过程的其它不同组合，这些组合保持了批次沉积的质量优点，但提供了更连续的冷却硅-石墨烯复合材料产品的生产。虽然不可能说明所有可能的组合，但图6示出了两种基本组合，本领域技术人员可导出其他组合。

图6是使用高温解团聚装置的半连续方法的多步骤应用的示意图。高温解团聚装置位于串联的两个沉积反应器之间。高温解团聚装置代替图5中使用的冷却储存器和低温解团聚装置，结合使用平行沉积反应器，并进料到单个储存器。为了清楚地解释多步骤处理的布局，图6示出了容器，而没有列出图5所示的所有必需的输入和输出连接。

容器610是第一沉积反应器，其通过导管611连接到具有出口管道613的第一解团聚装置612。该步骤打开团聚物并且混合固体颗粒，而不需要通常由储存器提供的冷却。然后，解团聚和混合了的固体颗粒通过导管613进入到第二沉积反应器614，进行进一步的沉积反应。然后，固体颗粒通过导管615进入到容器630。固体颗粒在储存器630里面最终冷却后通过导管631被输送到产品容器640。与这些沉积反应器并联的是第三沉积反应器620，第二去解聚装置622和第四沉积反应器624。沉积反应器620是第三沉积反应器，其通过导管621连接到具有出口导管623的第一解团聚装置622。该步骤打开团聚颗粒，并且在没有通过储存器提供的冷却的情况下混合固体。解团聚和混合后的固体颗粒通过导管623进入到第四沉积反应器624，在那里进一步沉积。然后，固体通过导管625进入储存器630并在此最终冷却，之后通过导管631被输送到产品容器640。

如图6所示和讨论的，本发明的实施方式将沉积过程分成在两个或更多个串联的反应器中进行，沉积反应器可以与解团聚装置连接，然后与储存器连接以冷却硅-石墨烯复合材料产品。本发明的实施方案还可以具有两个或更多个并联的沉积反应器，每个沉积反应器产生相同的硅-石墨烯复合产品，并将其输送到共同的储存器冷却。如果将并联反应器的循环控制为彼此在不同时间进行，则可以交叉地输送复合材料到储存器中进行冷却，这样可以达到稳定的热量回收、和持续的产品冷却。在一些实施方案中，储存器的冷却器可以被分成多于一个容器，这可能有利于热回收。

在用于多晶硅生产的多级反应器中，第一反应器通常是在低温(600℃至700℃)下沉积多晶硅，随后于第二级反应器中在高温下进行后处理使硅晶体化。通过热处理可以减少多晶硅中的氢含量。该方法通常用来处理通过化学气相沉积在流化床中生产的珠状的多晶硅颗粒，热处理工艺优选在1020℃～1200℃的温度下进行约6小时至约1小时的时间，这足以降低氢的含量，且不足以引起被处理颗粒的团聚。为了降低在处理温度下颗粒聚集的倾向，需要在脱氢过程中保持颗粒床运动。通过该方法生产的产品可以具有30ppma或更低的氢含量。这些改进的产品可用于制造用于生产半导体器件的单晶硅。

图7a示出了硅-石墨烯复合材料的微结构。图7a的微结构包括石墨烯层710和硅颗粒720。硅岛颗粒(即硅颗粒)可以嵌入由石墨烯层形成的间隙内。硅颗粒可以均匀地分散，结合并嵌入由石墨烯层710形成的石墨烯基质中。硅颗粒可以具有2nm至2微米长的尺寸。因此，复合材料结构包括纳米复合材料。多个石墨烯层和多个硅颗粒形成嵌入的导电基体。在图7a的微结构中，微结构的所示部分可以是约10微米长。在一些实施方案中，硅-石墨微结构的结块或其它部分的尺寸可以在0.05-40微米长的范围内。石墨烯层之间的硅颗粒的图示不按比例绘制，并且尺寸可以小于或等于图7a所示的尺寸。图7a的硅-石墨烯复合微结构和图7b的宏观结构可以由流化床反应器形成，并且可用于电化学装置，例如电池、电池单元或其他电源。

硅-石墨烯微结构可以形成如图7b所示的宏观结构。硅-石墨烯宏观结构是形成了团聚的硅-石墨烯复合材料的二次结构。在一些实施方案中，硅-石墨烯宏观结构可以形成为具有直径为5-100微米的球状形状或结块。在一些实施方案中，硅石墨宏观结构可以形成为具有2-40微米直径的球状形状或结块。具有嵌入硅颗粒的多个石墨烯层可以形成一个或多个耦合和导电材料的结块。硅-石墨烯宏观结构可以由大的二维硅-石墨烯片卷成球状结构或结块而形成。复合结构形成为团聚的硅-石墨烯复合颗粒。

在一些实施方案中，本发明所述的独特的硅-石墨烯复合物在硅颗粒和基质之间具有强的结合力。基质中的颗粒可以包括硅，或者也可以是sn、pb、al、au、pt、zn、cd、ag、mg或mo中的一种或多种。基质材料可以是在锂电池环境中稳定的导电材料，包括但不限于碳质的、剥离的片材。

图8a是由fbr反应器产生的硅-石墨烯复合材料的示意图。硅-石墨烯复合材料是由硅-石墨烯微结构形成的晶体810的形式。微结构包括均匀分散，结合并嵌入石墨烯基质中的硅颗粒。图8a的宏观结构还示出了将二维硅石墨烯薄片卷成球状结构。8b示出了由fbr反应器产生的另一硅-石墨烯复合物。图8b的硅-石墨烯复合物示出了石墨烯830层内的可见硅颗粒820。

图9示出了可以用于实现与本技术一起使用的计算设备的示例性计算系统900。计算设备可以与容器一起使用，以产生颗粒，并且自动控制关于图1到8b描述的过程。图9的计算系统900包括一个或多个处理器910和存储器920。主存储器920部分地存储用于由处理器910执行的指令和数据。主存储器920可以在运行时存储可执行代码。图9的系统900还包括大容量存储设备930，便携式存储介质驱动器940，输出设备950，用户输入设备960，图形显示器970和外围设备980。

图9所示的组件被描绘为经由单个总线990连接。然而，组件可以通过一个或多个数据传输装置连接。例如，处理器单元910和主存储器920可以经由本地微处理器总线连接，大容量存储设备930，外围设备980，便携式存储设备940和显示系统970可以经由一个或多个输入/输出(i/o)总线。

可以用磁盘驱动器或光盘驱动器实现的大容量存储装置930是用于存储由处理器单元910使用的数据和指令的非易失性存储装置。大容量存储装置930可以存储用于实现的系统软件本发明的实施例用于将该软件加载到主存储器920中。

便携式存储设备940与诸如软盘，光盘或数字视频盘的便携式非易失性存储介质一起操作，以输入和输出来自图9的计算机系统900的数据和代码。系统软件用于实现本发明的实施例可以存储在这样的便携式介质上，并经由便携式存储设备940输入到计算机系统900。

输入设备960提供用户界面的一部分。输入设备960可以包括用于输入字母数字和其他信息的字母数字小键盘，例如键盘，或诸如鼠标，轨迹球，触笔或光标方向键的指示设备。另外，如图9所示的系统900包括输出设备950。合适的输出设备的示例包括扬声器，打印机，网络接口和监视器。

显示系统970可以包括液晶显示器(lcd)或其他合适的显示装置。显示系统970接收文本和图形信息，并且处理用于输出到显示设备的信息。

外围设备980可以包括任何类型的计算机支持设备以向计算机系统添加额外的功能。例如，外围设备980可以包括调制解调器或路由器。

包含在图9的计算机系统900中的组件是典型地在计算机系统中可以适用于本发明的实施例的组件，并且旨在表示本领域中公知的广泛类型的这种计算机组件。因此，图9的计算机系统900可以是个人计算机，手持计算设备，电话，移动计算设备，工作站，服务器，小型计算机，大型计算机或任何其他计算设备。计算机还可以包括不同的总线配置，网络平台，多处理器平台等。可以使用各种操作系统，包括unix，linux，windows，android操作系统，ios和其他合适的操作系统。

为了说明和描述的目的，已经提供了本文技术的前述详细描述。它不是穷举的，也不是将技术限制为所公开的精确形式。鉴于上述教导，许多修改和变化是可能的。选择所描述的实施例以便最好地解释技术的原理及其实际应用，从而使得本领域技术人员能够在各种实施例中以及适用于预期的特定用途的各种修改来最佳地利用该技术。本发明的保护范围由权利要求书界定。