用于制备甲烷/气态和/或液态烃的制备方法以及制备装置与流程

文档序号:13426172
用于制备甲烷/气态和/或液态烃的制备方法以及制备装置与流程

由现有技术已知不同的设备,从而在涉及电能的情况下以合成方式制备甲烷或气态或者液态烃。在此将这类合成装置主要用于蓄积以再生的方式,例如通过风能或太阳能制造的电能并且为电流储能器。此外通常将这类合成装置用于制备以合成方式制备的和CO2中性的燃料。示例性地在此参见申请人的印刷品EP2049232B,从其中已知用于借助来自可再生能源的电能后处理可再生能源燃料和燃油中的燃烧产物二氧化碳和水的方法。

此外由文献EP1887071A1已知全合成方法,其中为了制备合成气,可以从工艺废气或普通大气中提取二氧化碳,其中为了提取提出了所谓的含氧燃料法或在发电厂技术的情况下的下游设置的CO2废气流分离装置。然而特别优选的是用于获取CO2的空气收集装置,其用于取得氮气和/或氧气。此外还提出了使用分级的膜的CO2分离方法。

从文献WO2008/021698A2已知用于制备甲烷和其它产物的方法,其中为此通过吸收或吸附干燥的大气空气获得必需的二氧化碳。

还从文献WO2006/004583A2已知的是,用于制备合成的液态烃所需的二氧化碳可以从海水或环境空气中提取。

由文献GB2,448,685已知方法和设备,其中为了合成液态烃或者燃料,使用通过吸收或吸附从空气获取的二氧化碳。

文献US2014/0272734A1描述了用于从起始原料CO2和H2O制备液态燃料的方法。关于CO2源,该文献文献仅描述了燃烧废气(“烟气”)[0014,0027],然而没有提到大气空气作为CO2源。与该文献不同,在本公开中将大气空气用作CO2源。由于CO2在大气空气中的高度稀释,用于从空气和从烟气分离CO2的仪器和相关方法原则上不同。在这一点上应注意的是,烟气含有在大气空气中所含的约300倍的CO2。在本公开中描述的用于从空气分离CO2的方法基于胺官能化的吸附的温度-真空变换方法。由于CO2在空气中的低的CO2浓度,压力降低和温度升高对于有效和温和地再生吸附剂特别是必需的。文献US2014/0272734A1仅描述了压力变换(压力波动)和温度变换法(温度波动吸附)作为可能的用于吸附剂的方法。然而,单独的压力变换对于所述从空气分离CO2是不足的。为了再生,单独的温度变换导致吸附剂的损害。在文献US2014/0272734A1与本公开之间的方法实施方面的主要区别在于H2O的共吸附和共解吸。H2O在大气空气中的浓度通常比CO2的浓度大出数量级,而在烟气中,H2O的浓度最多为CO2的浓度那么大,然而大多明显更小。由于该原因,对于从空气中分离CO2,共吸附了大部分H2O,其在CO2解吸期间共解吸。H2O的解吸与CO2的解吸具有根本不同的特点,因为来自文献US2014/0272734A1的方法不能给出用于从空气分离CO2的正常运转的方法(尤其是没有关于热整合)的指示。最后,尽管文献US2014/0272734A1提到了可以将SOEC中的入口气流CO2和H2O与压缩空气混合,然而所述压缩空气在此并不是CO2源,而是SOEC中的还原反应可用的或所欠的。此外,在专利US2014/0272734A1中提到,将预热的空气供应至电解,并且其与预热的进料流反应成合成气,其中该设想可能源自SOFC的操作,空气在此处参与反应。对于SOEC或者共电解的操作,这样的过程没有意义。空气仅用于将在阳极侧聚集的在电解中通过电能从H2O和CO2分解的氧气冲洗掉。主要是空气中的N2含量在这种情况下降低了阳极侧的氧气的分压,这提高了氧气转移通过电极的驱动力。空气中所包含的CO2在这种情况下不受影响,因为其位于阳极侧而不是像进料流那样位于阴极侧。

文献EP2638949A1描述了用于从工艺气流,尤其是在甲醇生产或氨生产期间分离CO2的装置和方法。所述方法基于没有胺化学改性的吸附剂的压力和温度变换方法。没有胺化学改性的吸附剂,例如沸石并不适合于从空气分离CO2,因为其竞争地吸附CO2和H2O。因为空气中的相当大的H2O浓度,所以没有胺化学改性的吸附剂在大气空气中使用时主要吸附H2O(>10mmol H2O/g)并且几乎不吸附CO2(<0.1mmol CO2/g)。随后将没有胺化学改性的吸附剂在200℃的相当高的温度再生,如文献EP2638949A1中所描述。胺官能化的吸附剂(如在本公开中描述用于从空气分离CO2)作用基本上不同于EP2638949A1中所描述:该类别的吸附剂首先在水存在下吸附CO2(没有竞争效应)并且其次它们在约60-100℃的明显更低的温度再生。来自EP2638949A1的方法不允许就用于从空气分离CO2的正常操作的方法得出任何结论,特别是不涉及热整合。

在现有技术已知的文献EP2491998A1中提及,CO2可以源自燃烧过程的废气或源自环境。如本文中重要的CO2获取装置并不能从文献EP2491998A1推断出,其中缺少了关键特征。在文献EP2491998A1建议,将在过程中产生的水连同添加的水用于合成区域的工艺冷却并且讲在这种情况下形成的蒸汽在电解中用电能分解成氢气和氧气。然后将氢气同样借助于电能用于将CO2还原至CO。将所产生的合成气在合成中用于制备烃。因此,本公开与文献EP2491998A1的主要区别在于,将在文献EP2491998A1中由合成过程的余热产生的水蒸气在电解中用于产生氢气并且不用于为CO2获取过程供热。

现有技术中的问题主要在于,与二氧化碳制备装置结合的偶联的合成装置在本发明意义上是低效的,从而在此除了通常期望改进以外,能量效率提升尤其具有重要意义,其中应当节约资源并且关于能量使用的中立的方面是前提。

尤其已知,在现有技术中的合成装置中还存在大量尚未利用的余热,其能量应当可被利用。

还已发现,现有技术并没有解决波动地产生的再生能量的问题。

本发明的任务在于,阐明制备方法和制备装置,其优选能够由波动地产生的资源节约地和有效地制备以合成方式制备的甲烷或者气态和/或液态烃,其中单一装置部分导致的缺点应当彼此协同地与整个装置相联系并且尤其应当利用合成装置的可利用的余热。

所述任务采用根据主权利要求的制备方法以及根据次权利要求的制备装置得以解决。

从空气流/气体流借助二氧化碳获取装置制备二氧化碳,如其例如在文献WO2014/170184A1中所描述,其中首先借助吸附材料在环境温度和环境压力下在二氧化碳获取装置中从空气流/气体流吸附二氧化碳,所述吸附材料优选用胺基团(伯、仲、叔胺)官能化(胺的共价或物理结合),其中为了反转吸附过程并且因此为了释放被吸附的二氧化碳,进行温度-真空变换方法,其中为此将热引入吸附剂材料中和降低吸附材料周围的压力并且该热至少部分地从放热的甲烷合成或费托合成或由另一种合适的烃合成提取。此外,在从潮湿的空气流/气体流吸附二氧化碳期间,将水吸附至吸附材料上,所述吸附材料同样通过温度-真空变换再生并且之后可以在二氧化碳获取装置或电解设备中利用或分离。以该方式,两个实际上彼此单独工作的装置在一起形成成套装置,其中根据本发明的方法在能量上利用了合成装置的废热,以进行必要的热解吸。

从在合成过程产生的蒸汽提取热。在此获得的热具有高密度并且也可以按需要缓冲蓄积。

电解设备是采用再生电能工作的用于产生氢气的水蒸气电解(SOEC),从其中提取由冷却氧气气流和/或氢气气流产生的热用于反转CO2-吸附过程。单独利用来自水蒸气电解的热已经足以在本发明的意义上补偿二氧化碳获取装置的热需求的约至多35%。

使在合成方法中产生的过剩的和/或不可使用的残余气体燃烧并且以物质的方式和/或以能量的方式利用形成的烟气,其中为此将所述烟气的热用于反转吸附过程和/或将含CO2的烟气用作空气流/气体流或用作空气流/气体流中的添加物。

尤其是可以将来自装置的不同区域以及来自外部来源的具有低于80℃的温度的低温余热用于碳获取装置中的被吸附的水的再生,由此可以使大部分被吸附的水再生并且明显降低在90-130℃范围内的热消耗。

将热泵过程用于提高来自合成过程和/或残余气体利用和/或在电解的冷却中的热和/或另外的过程余热的温度。还建议来自温度水平对于解吸二氧化碳而言过低的不同来源的热或余热通过热泵过程提高至温度水平并且因此可利用于解吸。因此,利用子过程的甚至低的余热通常一般仅可用于解吸过程,其中对于热泵过程而言仅需要低的能量输入。

优选连续操作二氧化碳获取装置,其中合成过程的二氧化碳需求优选由于用于氢气产生的可获得的再生电能的波动不连续地完成并且将获取的二氧化碳在缓冲蓄积器中缓冲蓄积。在连续二氧化碳获取装置操作下,可见由多个小的二氧化碳获取装置组成的成套装置,相应地设计其总体性能并且其单独的必需的热解吸在时间上相继进行,从而形成准连续的操作。

二氧化碳在短期蓄积器和与此并联连接的长期蓄积器中的中间缓冲采用升高的压力进行。

长期中间缓冲可以通过二氧化碳的液化进行。

合成过程由于可获得的再生电能的波动不连续地进行并且可以将用于二氧化碳获取装置的来自合成和电解的可利用的热在缓冲蓄积器中缓冲蓄积。

在二氧化碳获取装置操作时,在二氧化碳装置内可以获取富集的水,其中该水来源于大气并且可以用于制备氢气的电解。在此通常每1摩尔提供的二氧化碳产生至少1摩尔水。由此,大部分合成的水需求已经可以通过二氧化碳获取装置补偿。该方面因此是另外可以看到的另一独立优化。

在除了氢气以外还借助于采用再生电能工作的电解设备从二氧化碳获取一氧化碳时,给出了一个优选的实施变型。

另外,关于这一点,电解设备可以是水蒸气电解。

作为除了氢气以外借助于采用再生电能工作的电解设备从二氧化碳获取一氧化碳的另外的补充,可以直接从在CO2获取装置的再生操作期间由容器抽吸的二氧化碳-水蒸气混合物获取蒸汽,在此期间不将水蒸气冷凝。尤其是这即使在与水蒸气电解组合时也是有利的。

根据布置,用于生产以合成方式制备的甲烷/气态和/或液态烃,尤其是用于实施制备方法的制备装置具有用于制备氢气的用再生电能操作的电解设备;用于从空气流/气体流制备二氧化碳的二氧化碳获取装置,其中二氧化碳获取装置采用吸附剂材料工作,所述吸附剂材料借助热解吸重新给出结合的二氧化碳;和甲烷合成或费托合成或另外的合适的烃合成,其用于将氢气和二氧化碳合成甲烷/气态和/或液态烃;其中为二氧化碳获取装置提供热供应机构和/或热蓄积器,用于供应和/或中间蓄积合成的热和/或电解设备的热和/或来自合成过程的残余气体的燃烧设备的热,其中利用所述热,以进行热解吸。

在甲烷合成反应器或费托合成反应器或另一合适的烃合成的反应器处,为了分散反应热,提供蒸汽鼓用于将留在合成反应器中的含蒸汽的沸水分离成沸水和饱和蒸汽,其中将饱和蒸汽的供应机构提供至二氧化碳获取装置的加热介质循环的换热器。

所述电解设备是水蒸气电解(SOEC-固体氧化物电解槽),其中提供供应机构用于将来自所形成的氢气流/氧气流的冷却的热转移至二氧化碳获取装置的加热介质循环的换热器。

提供热泵设备,用于提高来自电解设备、合成反应器和/或残余气体的燃烧设备的可利用的余热的温度。

提供蓄积器机构(25,31),用于向甲烷合成或费托合成或向另一合适的烃合成蓄积和供应在二氧化碳获取装置中连续生产的二氧化碳。因为来自可再生(风、太阳、水等)电能的该剩余电能的产生每日和取决于天气波动,这意味着二氧化碳需求和热产生也不是恒定的。用于从环境空气获取二氧化碳的装置相反地采用恒定功率操作,从而为了适应波动的二氧化碳需求和热产生,在特别的实施方案中需要用于蓄积二氧化碳的气体缓冲器和热蓄积器。蓄积器机构具有短期气体缓冲器蓄积器布置和/或长期气体缓冲器蓄积器布置。

在下文借助附图在附图描述中详细描述本发明的实施例,其中它们应当解释并且不以限制的方式评价本发明:

图1显示了二氧化碳获取装置部件的实施例的示意图;

图2显示了甲烷生产装置部件的实施例的示意图;

图3显示了通过费托合成的合成装置部件的实施例的示意图;

图4显示了基于SOEC(固体氧化物电解槽)的水蒸气-电解的实施例的示意图;

图5显示了实施例的再生操作的示意图;

图6显示了费托合成的共电解的实施例的示意图;和

图7显示了甲烷生产的共电解的实施例的示意图。

在这一点上应当注意的是,成套装置由二氧化碳获取装置部件(图1)和用于甲烷化或者用于合成(图3)的装置部件(图2)组成。水蒸气电解单元(图4)既可以用于甲烷化装置部件(图2)中,也可以用于采用费托合成的合成装置部件(图3)中。

在图1中示出了二氧化碳获取装置部件(图1)的实施例的示意图。

二氧化碳获取装置部件(图1)用于从环境空气或气流获取二氧化碳19并且根据需要也出于另外的在物质方面的利用从环境空气或气流提供冷凝的水20。在此选择二氧化碳获取装置部件,其首先通过吸附操作从空气流中结合二氧化碳,接着通过温度-真空变换方法释放二氧化碳供另外使用。

吸附操作:

通过用吸附剂材料填充的容器1借助风扇2抽吸环境空气3。环境空气通常包含0.04体积%二氧化碳并且取决于气候包含一定量的水蒸气。二氧化碳在吸附剂材料的表面上高份额,所述吸附剂材料优选用胺基团官能化。另外,水在吸附材料的表面上富集,其中一般每吸附1摩尔二氧化碳至少吸附2摩尔水,然而至少每吸附1摩尔二氧化碳至少吸附1摩尔水。

借助温度-真空变换方法的再生操作:

如果吸附剂材料1的表面被二氧化碳饱和或者富集,则必须再生。

首先将容器1排空至20-400mbar绝对的压力,随后从加热介质容器10将具有20-120℃的温度的加热液11借助加热介质泵12泵送通过换热器13。

在换热器13中,将加热液11通过外部热源14(根据本发明,所述热来源于根据图2或图3或图4的子装置)加热至80-130℃。随后加热液到达容器1,其在此处通过换热面4将热散发至吸附材料上。通过供热解吸结合的二氧化碳和水并且从容器1借助液体环状压缩机15抽出。

经冷却的加热液11流回加热介质容器10,可以将它从其中重新供应至过程中。

将热的抽出的二氧化碳和水蒸气的混合物在冷却器(例如冷却塔16)中冷却并且通过液体环状压缩机15到达分离容器18,在所述压缩机中添加冷凝物17用于改进抽吸作用和用于另外的冷却。

在分离容器18中,将二氧化碳19与冷凝物17/20通过重力作用分离,所述冷凝物来源于空气水分并且同样沉积在吸附剂材料上。将一部分冷凝物在冷却之后在冷却器22中与冷水21供应至液体环状压缩机。将过剩的冷凝物20在分离容器18之后引离。

将高度浓缩的二氧化碳19供应至根据图2或图3的装置部件中进一步使用。

在再生过程之后,换热面4被冷却液流过。冷却液5吸收吸附材料和容器1的显热并且将其从容器1引开。经加热的冷却液随后到达冷却塔6中,在此处将吸收的热重新传至环境。为了改进冷却效果,尤其是在高环境温度的情况下,可以在冷却塔中在冷却塔的换热面上使水7雾化,所述水在那里蒸发。

将冷的冷却液5收集在冷却介质容器8中并且从那里借助冷却介质泵9重新供应至吸附剂容器1。

在将容器1和吸附材料冷却至低于最高50℃的温度之后,为容器1通风并且其可以重新从吸附过程开始。

用于耦合在80-130℃温度范围以及在50-90℃温度范围的余热的借助温度-真空变换方法的替代性的再生操作:

如果吸附剂材料1的表面被二氧化碳饱和或者富集,则必须再生。

首先将容器1排空至20-400mbar绝对的压力,随后从加热介质容器10将具有20-50℃的温度的加热液11借助加热介质泵12泵送通过与换热器13/14串联补充布置的换热器。

在串联补充设置的换热器中,将加热液11通过外部热源加热至45-85℃,其中根据本发明,所述热来源于根据图2或图3或图4的子装置。随后加热液到达容器1,其在此处通过换热面4将热散发至吸附材料上。通过供热解吸一部分吸附的水和一部分吸附的CO2(其中典型地在给定温度范围内水解吸优选在CO2解吸之前发生)并且从容器1借助液体环状压缩机15抽出。

经冷却的加热液11流回加热介质容器10,可以将它从其中重新供应至过程中。

随后从加热介质容器10将具有70-120℃的温度的加热液11借助加热介质泵12泵送通过换热器13。

在换热器13中,将加热液11通过外部热源14(根据本发明,所述热来源于根据图2或图3或图4的子装置)加热至80-130℃。随后加热液到达容器1,其在此处通过换热面4将热散发至吸附材料上。通过供热主要解吸二氧化碳并且从容器1借助液体环状压缩机15抽出。

经冷却的加热液11流回加热介质容器10,可以将它从其中重新供应至过程中。

将热的抽出的二氧化碳在冷却塔16中冷却并且通过液体环状压缩机15到达分离容器18,在所述压缩机中添加冷凝物17用于改进抽吸作用和用于另外的冷却。

在分离容器18中,将二氧化碳19与冷凝物17/20通过重力作用分离,所述冷凝物来源于空气水分并且同样沉积在吸附剂材料上。将一部分冷凝物在冷却之后在冷却器22中与冷水21供应至液体环状压缩机。将过剩的冷凝物20在分离容器18之后引离。

将高度浓缩的二氧化碳19供应至根据图2或图3的装置部件中进一步使用。

在再生过程之后,换热面4被冷却液流过。冷却液5吸收吸附材料和容器1的显热并且将其从容器1引开。经加热的冷却液随后到达冷却塔6中,在此处将吸收的热重新传至环境。为了改进冷却效果,尤其是在高环境温度的情况下,可以在冷却塔中在冷却塔的换热面上使水7雾化,所述水在那里蒸发。

将冷的冷却液5收集在冷却介质容器8中并且从那里借助冷却介质泵9重新供应至吸附剂容器1。

在将容器1和吸附材料冷却至低于最高50℃的温度之后,为容器1通风并且其可以重新从吸附过程开始。

提供二氧化碳用于在甲烷合成或费托合成或另外的合适的烃合成中接着使用:

通过必要地再生吸附材料,可以用方法循环不进行从空气连续分离二氧化碳。然而,并联连接的多个吸附容器1和附属的冷却循环和加热循环和时间上交替的操作使得非常好地将不连续的转变成准连续的方法成为可能,从而使得该实施方案成为特别优选的实施方案。

将从CO2获取准连续地在环境压力下产生的二氧化碳19用压缩机23和随后的用于压缩机散热的气体冷却24压缩至比在下游的合成装置中的压力更高的压力,并且随后蓄积在气体缓冲器25中。

将由于冷却产生的冷凝水26用冷凝液导出器27从气体缓冲器25引离。

控制配件29用于控制容器18中的压力,其取决于引出到压缩机23的CO2量。

如果压缩机23从容器18提取比在CO2获取中生产的更少的CO2,则控制阀29开启并且将过剩的CO2量引离至大气或另一中间蓄积器,例如气囊。

如果压缩机23提取比生产的更多的CO2,则首先关闭控制阀29,随后另外降低压缩机23的输出效率,从而使得容器18中的压力保持恒定在预定值。

如果容器压力28已达到其最大允许值,则断开压缩机23。

从容器25提取二氧化碳通过控制阀30进行,所述控制阀将在下游的合成装置中的压力保持恒定在预定值。

如果容器25中的压力降低至低于允许值(其必须高于在下游的合成装置中的压力),则重新启动压缩机23并且填充气体缓冲器25。

缓冲压力与提取压力之间的差异、缓冲器体积和每时间单位所需的CO2量确定与缓冲器桥接的时间。

因为气体缓冲器超过合成装置需要的操作压力的额外的压力升高消耗额外的压缩能量,所以出于经济的原因不应当将其选择得过高。

这意味着较长的桥接时间尤其通过缓冲器体积确定。因为这是有限的,所以具有小的压力过高的这样的蓄积器仅适合作为短期蓄积器,以平衡短期调节波动。

为了在较长时间保障较高的CO2需求提出了与短期蓄积器25并联设立长期蓄积器31,所述长期蓄积器在较高的压力下工作。

该长期蓄积器31连接至压缩机32和随后的用于冷凝气体中的水分的冷却器33(所述水分作为冷凝物34通过冷凝液导出器35从容器31引开),采用来自容器25的CO2填充至远高于合成装置的操作压力和容器25的最大压力的压力。

只有容器25已经达到其最大压力时,才操作压缩机32。在该情况下,不降低压缩机23的功率,而是与压缩机32一起以额定功率继续操作。如果容器31已达到最大压力36,则断开压缩机32并且根据合成装置中的消耗降低压缩机23的功率。

在合成装置中升高的CO2需求的时候,首先从容器25通过控制阀30提取二氧化碳。如果容器中的压力降低至低于合成装置的操作压力,即如果容器25是空的,则开启控制阀37并且从长期蓄积器31为合成装置供给CO2

在合成装置中CO2需求降低时,首先关闭控制阀37,然后将容器25中的压力28提高至最大允许值。随后开动压缩机32并且填充缓冲器31直至最大压力值36,在这种情况下断开压缩机32。在另外过量供应CO2时,最后降低压缩机23的输出效率。

如果将CO2液化和以液体储存,另外提高CO2缓冲器量也是可能的。由于较高的密度,因此在相同体积下可蓄积更大量的CO2

液态蓄积是长期蓄积器的特殊情况并且没有详细对待,但是该设计是非常重要的。

图2显示了甲烷生产装置部件的实施例的示意图。

由二氧化碳和借助于再生电能在电解中制备的氢气生产甲烷根据Sabatier反应进行:

CO2+4H2→CH4+2H2O ΔHR=-165kJ/mol R1

将去离子水40在电解设备41中用再生电能42分解成氧气43和氢气44。利用氧气43或不利用排放至环境中。

将氢气44在压缩机45中压缩至工艺压力并且与已经以工艺压力提供的二氧化碳46混合并且作为混合气体47供应至合成反应器48。

将合成反应器48用合适的催化剂49以足够的量填充,并且因为Sabatier反应是放热的,所以用沸水循环50冷却。

如此选择冷却温度和因此还有沸水压力,使得进行尽可能高的二氧化碳到甲烷的转化。

如果反应气体51以约250至300℃的温度离开反应器48,则通常达到该高的转化。

在反应器48之后,将反应气体尽可能冷却至低的温度,以从气体混合物分离出反应水。首先在换热器52中进行冷却,在其中预热冷的给水。只有在用冷水操作的冷却器53中才达到所需要的低的温度。

冷的气体混合物54到达分离器55中,在其中从富甲烷的气体57中分离反应水56。

将产生的甲烷57供应至期望的另外的利用。

从蒸汽鼓58提取用于冷却的沸水50并且借助泵59供应至反应器48用于散发反应热。如此选择沸水50的循环量,使得仅小部分的沸水因为吸热而蒸发。留在反应器中的含蒸汽的沸水达到蒸汽鼓58,在其中进行沸水与饱和蒸汽之间的分离。饱和蒸汽61以压力受控的方式从蒸汽鼓58引出并且供应至利用,例如散热器62。将从热利用返回的蒸汽冷凝物借助泵64压缩,在换热器52中预热并且重新供给蒸汽鼓58。可能出现的蒸汽冷凝物损失65可以通过新的给水66补偿。

根据本发明,将在CO2获取装置(图1)中从空气3分离的二氧化碳19借助于氢气44或者84作为二氧化碳46用于生产甲烷57(图2)或作为二氧化碳86用于生产液态烃(114,115,116,117)(图3),所述氢气44或者84在水电解41或者81中借助于再生电能(42,82)制备。此外,将在合成过程(图2或者图3)中出现的蒸汽61或者122作为热源14用于解吸在吸附剂材料处蓄积的二氧化碳。

用于蓄积来自合成过程(参见图2和图3)的热的热蓄积器:

根据图2对甲烷合成的实例进行描述。根据图3的液态烃的合成中的蒸汽蓄积类似于甲烷合成中的蒸汽蓄积。

将在合成装置不连续地产生的加压蒸汽61作为热源14用于解吸在吸附剂材料处蓄积的二氧化碳。

通过不连续地操作合成装置(图2/3)由于再生电能的不同的可得性随时间产生过剩蒸汽,不可以将其用于解吸(图1)。在合成装置(图2/3)较低负荷操作的其它时间,对于解吸(图1)的热供应提供过少的蒸汽。

为了平衡解吸中的热供应,因此将在合成装置(图2/3)中不连续地产生的加压蒸汽61蓄积在热蓄积器67中。热蓄积器67例如为用沸水填充的滑动压力蓄积器(Ruths蓄积器)。另外的合适的热蓄积器例如是层蓄积器、液态盐蓄积器和热化学蓄积器。

在增压过程时,将在合成中产生的过剩加压蒸汽68通过附件69供给到蓄积器67中。将剩余的蒸汽70通过节流阀71降低至压力72并且作为热蒸汽73用于换热器13中的加热液11的加热。为了开始增压过程,在蓄积器67中,沸水和饱和蒸汽处于蒸汽交付压力72。通过供应加压蒸汽68,将沸水在容器67中加热并且提高容器中的压力。最大可能压力对应于供应的加压蒸汽68的压力。通过压力升高在容器中降低了蒸汽份额并且增加了水份额。将供应的热以沸水形式蓄积。

如果在CO2解吸中因为合成装置(图2/3)直接提供过少的蒸汽而存在热量缺乏,则开启节流阀74并且从热蓄积器67提取期望的差异蒸汽量75。通过蒸汽提取降低了容器67中的压力,并且容器中的沸水蒸发。蒸汽提取可能直到压力72。在蒸汽提取之后,可以重新装载热蓄积器。

将在换热器13产生的蒸汽冷凝物76作为给水63重新送回合成过程。

用于从二氧化碳和用再生电能制备的氢气产生甲烷(图2)和液态烃(图3)的装置通常用作电能蓄积器并且用电网中过剩(即如果不使用则导致传统发电机的不经济的限制或甚至关闭)的再生电能操作。

在图3中示出了借助费托合成的合成装置部件的实施例的示意图。

为了从二氧化碳和在电解中借助于再生电能制备的氢气制备液态烃,使用费托合成(图3)。

在两个步骤中进行二氧化碳和氢气到烃的转变:

步骤1:用于制备含一氧化碳的合成气的逆向水煤气变换反应

CO2+H2→CO+H2O ΔHR=+41.2kJ/mol R2

步骤2:例如用于制备液态烃的费托合成

CO+2H2→-CH2-+H2O ΔHR=-156.5kJ/mol R3

为了提高产物产率,可以将一部分来自费托合成的轻质气态烃通过重整工艺又再处理成合成气,并且重新供应至费托过程:

-CH2-+H2O→CO+2H2 ΔHR=+156.5kJ/mol R4

反应R2和R4在反应器中并列进行。

将去离子水80在电解设备81中用再生电能82分解成氧气83和氢气84。利用氧气83或不利用排放至环境中。

将氢气84在压缩机85中压缩至工艺压力并且与已经以工艺压力提供的二氧化碳86一起混合,以及将借助压缩机88从费托合成送回的含烃残余气体89供应至过程87用于进行逆向水煤气变换反应(R2)和重整(R4)。

对于两个吸热反应必需的过程热借助再生电能90提供

过程87使合成气91具有用于费托合成所需的氢气-一氧化碳摩尔比。将通过冷却92分离的过剩的反应水作为冷凝物93共过程中引出。

将合成气91与在压缩机94中重新压缩的循环气体95混合并且供应至费托反应器96。

将费托反应器96用合适的催化剂97已足够的量填充,并且因为合成反应R3是放热的,所以采用沸水循环98冷却。

如此选择冷却温度和因此还有沸水压力,使得取决于所选择的催化剂进行从一氧化碳和氢气到期望的产物的转化。

如果反应产物99以约220℃的温度离开反应器96,则在使用钴催化剂时通常获得该期望的产物。反应产物99是反应气体和具有高C数的长链液态烃的混合物。将该混合物在高温分离器100中分离成液态烃101和含烃气体102。

将气体在冷却器103中重新冷却并且在分离容器104通过重力作用分离成反应水105、液态烃106和残余气体107。冷却和分离也可以在多个冷却-分离阶段中进行。

将残余气体107的一部分95用压缩机94重新压缩用于提高费托合成中的一氧化碳转化率并且与合成气91重新供应至反应器96。

为了减小不参与费托反应的气体成分(CO2、CH4、C2...、N2)的过高的富集,必须将支流气体108从费托过程引出。

该支流108可以作为气体109在燃烧设备110中与空气111燃烧成烟气112,将其排放至环境中,或者可以部分地用压缩机88重新压缩并且作为流89供应至过程87用于将烃后处理成合成气。在该情况下还为了减少在全过程中的氮气富集而将支流在燃烧设备110中燃烧。

在费托过程中分离的液态烃101和106到达单级或多级产物准备113中,在其中将烃后处理成具有不同性质的最终产物。最终产物例如为蜡114、柴油115、石脑油116和轻质烃气体117。

将在产物准备113中产生的残余气体118在燃烧设备110中与残余气体109一起与空气111燃烧成烟气112,通常将其排放至环境中。然而在此方面,来自用于制备液态烃的装置(图3)中的残余气体的燃烧的烟气112作为热源14用于解吸和作为具有较高二氧化碳含量的空气添加物3或者用于混合至空气而提高其在CO2获取(图1)中的CO2含量。

由蒸汽鼓119提取用于冷却反应器96的沸水98并且借助泵120供应至反应器96用于散发反应热。如此选择沸水98的循环量,使得仅小部分沸水因为吸热蒸发。

留在反应器中的含蒸汽的沸水121到达蒸汽鼓119,在其中进行沸水与饱和蒸汽之间的分离。

饱和蒸汽122以压力受控的方式从蒸汽鼓119引出并且供应至利用,例如散热器123。

将从热利用返回的蒸汽冷凝物借助泵124提高压力并且重新供给蒸汽鼓119。

可能出现的蒸汽冷凝物损失126可以通过新的给水127补偿.

此外从图3,从费托合成装置的火炬废气提取热利用和CO2利用。

源自来自费托合成的残余气体109和来自产物准备的轻质烃118与空气111燃烧的烟气112以物质方式和/或以能量方式用于CO2获取(图1)中,因为已知的是,可以将该烟气112作为CO2提供者使用。此外已知的是也可以将烟气112的热能用于解吸过程。为此使烟气112通过换热器128,其将热129通过热载体循环作为热14提供给CO2获取过程。将经冷却的烟气130在冷却器131中重新冷却并且供应至分离容器132,这通过冷凝出的燃烧水作为废水133从气流134分离。气流134除了来自燃烧空气111的氮气和氧气以外还包含二氧化碳。因为气体134中的CO2浓度大大高于环境空气中,所以可以将其混入CO2获取装置中的空气供应并且因此在CO2获取装置从该混合物分离CO2快速并且以低的能量消耗进行。

图4显示了基于SOEC(固态氧化物电解槽)的水蒸气-电解的实施例的示意图。

为了在基于SOEC(固态氧化物电解槽)的水蒸气-电解151中制备氢气150,水蒸气152再生地相对热产物气体氧气和氢气预热并且在高温借助于再生电能153分解成氧气154和氢气150。

再生地不可利用的热用冷却水155和156从氢气流以及157和158从氧气流散发。

如果在合成中(图2或图3)代替水电解(41,81)而使用水蒸气电解(图4),则将来自水蒸气电解151的产物气体冷却的一部分过剩的热155、156和157和158作为热源14用于解吸二氧化碳。

此外提供热蓄积器用于蓄积来自蒸汽电解的热。

如果为了制备氢气44或者84替代水电解41或者81使用水蒸气电解151,则通常将总体上在合成中产生的蒸汽61或者122用于产生氢气。因此没有或仅少量蒸汽提供来为CO2解吸供热。

在该情况下,一部分用于最终冷却来自水蒸气电解的氧气154和氢气150而散发出的热流158或者156用于CO2解吸的供热14。

对应于图3和图6的费托合成的共电解:

为了从二氧化碳86、水80或水蒸气152(对应于图4)和残余气体89产生含一氧化碳和含氢气的合成气91,应当替代水电解81或者水蒸气电解151(对应于图4)和RWGS/重整工艺87使用基于固态氧化物电解槽(SOEC)的共电解(Co-SOC)159(对应于图6),其中通过再生电能153将水蒸气-二氧化碳混合物160的水蒸气和二氧化碳转变成含氢气和含一氧化碳的合成气91和氧气161.

H2OD→H2+0.5O2 ΔHR=241.8kJ/mol

CO2→CO+0.5O2 ΔHR=283.0kJ/mol

通过在共电解159中约850℃的高温,还尤其将残余气体89(其除了在合成气中未转化的氢气和一氧化碳还包含甲烷和其它不可冷凝的烃)通过烃与水蒸气的重整一起后处理成合成气。

CxHy+x H2O→x CO+(0.5y+x)H2

为了将水蒸气-二氧化碳混合物160提供给共电解159,例如可以使用来自图1中描述的CO2获取装置的二氧化碳86和根据来自合成冷却的现有技术(例如来自文献EP2491998A1)的水蒸气73(对应于图3)。但是不会提供更多水蒸气用于CO2获取装置的换热器13中的供热。

因此根据图5提出,在再生操作借助合适的真空泵168从容器1抽出的热二氧化碳-水蒸气混合物(取决于空气水分在每个在前的CO2吸附的情况下具有0.5至10,尤其是2至5kmol每kmol二氧化碳的水蒸气份额)在冷却器16中仅冷却到这样的程度,使得在二氧化碳流19中还包含如采用对于合成需要的H2-CO摩尔比的产生合成气91的之后的共电解159(对应于图6)所需要那么多的水蒸气。

真空泵168必须压缩在冷却器16之后存在的用水蒸气饱和的气体169而在整个压缩过程中没有冷凝。在此,中间冷却只有在其不导致冷凝出水的程度上才是允许的。在与此相关的实施方案中,甚至通过压缩过程使含水蒸气的气体过热也是值得期望的并且有利的是因此在真空泵168之后在缓冲器170和管线中直至共电解159(图6)由于热损失而可能不如此快地发生冷凝。

在对应的替代性设计中借助两级泵布置可以由此发生至少部分中间冷凝。

设备的绝热和可能的附带加热至高于水蒸气-二氧化碳混合物的露点温度的温度是有利的,以避免直到共电解的冷凝。

合适的真空泵例如为干式运行(未冷却)的活塞压缩机和螺杆压缩机。

因为二氧化碳-水蒸气混合物171位于在冷却器16中在露点冷却之后,作为控制二氧化碳中的水蒸气份额的参考变量,使用在气体混合物中的压力163的函数的温度162。

在露点适用:pD=ps(t)

pD+pCO2=pges

rD=pD/pges

其中pD 气体混合物中的蒸汽分压

ps(t) 在温度t的沸腾压力

rD 在气体混合物中的蒸汽的摩尔份额或者体积份额

pCO2 气体混合物中的CO2分压

pges 总压力

例如控制通过三通附件164向冷却器16引导的二氧化碳-水蒸气量和/或冷却器16的冷却功率。

在此,必须将在冷却器16中冷凝出的水172从气流171分离并且通过在真空泵168之前的冷凝物闸系统173分离。

在真空泵168之后在气体19中的可能存在的过热热量可以通过诸如外部预热的水174用于将CO2用水蒸气进一步饱和。作为水量的参考变量,使用温度175和压力176。将过剩的水177通过冷凝液导出器178从容器170引出。

如果蒸汽不能用于共电解,因为这通过二氧化碳19中的水蒸气份额和可能通过外部预热的水174并不能完全补偿,则必须从共电解159的外部来源另外供应蒸汽166。

在二氧化碳获取装置的替代性实施方案中,再生操作也可以通过将容器1用蒸汽冲洗来进行,采用或不用同时应用的真空。在此同样产生二氧化碳-水蒸气混合物,其可以从容器1抽出的并且其可以在冷却器16中冷却至这样的程度,使得在二氧化碳流19还仍然包含如采用对于合成需要的H2-CO摩尔比的产生合成气91的之后的共电解159(对应于图6)所需要那么多的水蒸气。

产生甲烷的共电解(图2和图7):

在图7中描绘了从来自借助于再生电能153的CO2获取的H2O-CO2混合物160产生含CO和H2的合成气167和氧气161的共电解159。

不同于其中将来自电解41的二氧化碳46和氢气44根据以下反应用于产生甲烷的图2

CO2+4H2→CH4+2H2O ΔHR=-165.1kJ/mol

在图7中根据以下反应进行来自合成气167的一氧化碳和氢气的转化:

CO+3H2→CH4+H2O ΔHR=-206.2kJ/mol

从一氧化碳和氢气产生甲烷是现有技术。

总的来说,本发明还有另外的优点,即:

通过减少解吸的二氧化碳的冷却并且因此在CO2产生装置的二氧化碳中获得来自空气水分的水蒸气,一部分用于解吸二氧化碳和水(蒸发)的热可以主要以水蒸气形式保持并且在基于SOEC的共电解中用于产生氢气连同来自二氧化碳的一氧化碳。

在此通过冷却产生的废水(冷凝物)和使用额外的水用于在电解中产生氢气得以避免。

此外,节约了在必须通过电能施加的水电解中用于蒸发水或者在水蒸气电解之前用于外部蒸发水的额外的热,由此提高了整个过程的效率。

使用共电解替代电解和RWGS工艺产生合成气减少了用于以电解步骤产生合成气的必需的方法步骤,这导致设备的节约并且因此导致投资成本的降低。

通过在共电解中在一定温度原位产生合成气组分CO和H2必买你了中间冷却并且减少了热损失,这导致合成气生产的效率提高和整体过程效率的另外的提高并且因此导致操作成本的降低。

另外的实施例

在下文借助于具体实施例加上以下图表1至6和上文解释的图1至4进行本发明的描述:

用于从环境空气获取二氧化碳的装置应当与用于从二氧化碳和借助水电解和再生电流制备的氢气生产甲烷的装置连接。

CO2获取装置具有1,000t CO2/a的年生产能力,这相当于在8,000小时的装置年利用的情况下125kg CO2/h的效率。

甲烷化装置的CO2需求应当取决于电力分配网络中再生产生的过剩电流的产量在50kg CO2/h和175kg CO2/h之间波动。

为了平衡负载波动,使用两个CO2压力蓄积器和Ruth蓄积器来蓄积来自合成的蒸汽。

蓄积器的尺寸为:

CO2-蓄积器(25): 10m3 工作压力: 20...25绝对巴

CO2-蓄积器(31): 10m3 工作压力: 20...50绝对巴

Ruths蓄积器(67): 12.7m3 工作压力: 2.....25绝对巴

装置参数,即附件29、30、37的位置,压缩机23和32的状态,容器25和31中的压力,过剩蒸汽量,Ruths蓄积器67中的压力以及在Ruths蓄积器67中蓄积的能量在图表1至6中作为时间的函数示出。

在两个装置的额定负荷(125kg CO2/h)情况下,CO2获取装置的蒸气需求为338kg/h或者甲烷装置的蒸汽产生为243kg/h,即甲烷生产装置可以将CO2获取装置的蒸汽需求仅补偿至约72%。

在下文中假设,由第三方供应商实现95kg/h的CO2获取装置的蒸汽恒定基本供应。因此在两个装置的额定负荷情况下,来自甲烷生产的添加蒸汽补偿了CO2生成的蒸汽需求。

在时间点0,两个装置以额定负荷操作(125kg CO2/h)运行。装置的状态为:

-CO2获取装置生产的CO2-量: 125kg/h

-甲烷生产装置的CO2需求: 125kg/h

-附件的位置 29: 关闭

30: 开启

37: 关闭

-压缩机的状态 23: 运行中

32: 未运行

-容器中的压力 25: 25绝对巴

31: 50绝对巴

-过剩蒸汽量: 0kg/h

-蓄积器中的压力 67: 2绝对巴

-在Ruths蓄积器67中蓄积的能量: 1.060.5kWh

(残余热,不可利用)

将气体缓冲器25和31二者负载。将生产的CO2用压缩机23类似地推送通过容器25并且提供给甲烷化(图2)。

Ruths蓄积器中的压力降低至交付压力。将在甲烷化中产生的蒸汽立即提供给CO2生产,并且在那里补偿实际蒸汽需求。

从时间点0直至时间点1,在2.38小时内将甲烷化功率提高至175kg CO2/h。

装置的状态为:

-CO2获取装置生产的CO2量: 125kg/h

-甲烷生产装置CO2需求: 175kg/h

-附件的位置 29: 关闭

30: 开启

37: 关闭

-压缩机的状态 23: 运行中

32: 未运行

-容器中的压力 25: 20绝对巴

31: 50绝对巴

-过剩蒸汽量: 97.2kg/h

-蓄积器中的压力 67: 3.23绝对巴

-Ruths蓄积器67中蓄积的能量: 1,240.5kWh

气体缓冲器25中的压力因为提高的需求降低至20绝对巴。97.2kg/h的提高的蒸汽生产导致Ruths蓄积器中的压力升高至3.23绝对巴。

从时间点1直至时间点2,在17.03小时内(绝对值19.41小时)将甲烷化功率恒定保持在175kg CO2/h。

装置的状态为:

-CO2获取装置生产的CO2量: 125kg/h

-甲烷生产装置的CO2需求: 175kg/h

-附件的位置 29: 关闭

30: 开启

37: 开启

-压缩机的状态 23: 运行中

32: 未运行

-容器中的压力 25: 20绝对巴

31: 20绝对巴

-过剩蒸汽量: 97.2kg/h

-蓄积器中的压力 67: 25绝对巴

-Ruths蓄积器67中蓄积的能量: 2,528.4kWh

气体缓冲器31中的压力因为提高的需求同样降低至20绝对巴。97.2kg/h的提高的蒸汽生产导致Ruths蓄积器中的压力升高至25绝对巴。Ruths蓄积器达到其上限压力值。

从时间点2直至时间点3在1.59小时内(绝对值21.0小时)将甲烷化的功率降低至50kg CO2/h。

装置的状态为:

-CO2获取装置生产的CO2量: 125kg/h

-甲烷生产装置的CO2需求: 50kg/h

-附件的位置 29: 关闭

30: 开启

37: 关闭

-压缩机的状态 23: 运行中

32: 未运行

-容器中的压力 25: 25绝对巴

31: 20绝对巴

-过剩蒸汽量: -145.8kg/h

-蓄积器中的压力 67: 20.6绝对巴

-Ruths蓄积器67中蓄积的能量: 2,348.6kWh

气体缓冲器25中的压力由于甲烷化中的更少的CO2需求重新升高至25绝对巴。气体缓冲器31中的压力还为20绝对巴。甲烷化中的较少的蒸汽生产导致145.8kg/h的来自Ruths蓄积器的蒸汽提取。由此压力降低至20.6绝对巴。

从时间点3直至时间点4,在11.35小时内(绝对值32.35小时)将甲烷化的功率在50kg CO2/h保持恒定。

装置的状态为:

-CO2获取装置生产的CO2量: 125kg/h

-甲烷生产装置的CO2需求: 50kg/h

-附件的位置 29: 关闭

30: 开启

37: 关闭

-压缩机的状态 23: 运行中

32: 运行中

-容器中的压力 25: 25绝对巴

31: 50绝对巴

-过剩蒸汽量: -145.8kg/h

-Ruths蓄积器中的压力 67: 2.3绝对巴

-在Ruths蓄积器67中蓄积的能量: 1,101.3kWh

压缩机32将容器31用过剩的CO2量重新缓冲至50绝对巴。

在甲烷化中较少的蒸汽生产导致145.8kg/h的来自Ruths蓄积器的另外的蒸汽提取。由此将压力降低至2.3绝对巴。

因此重新达到初始状态并且可以再次开始循环。Ruths蓄积器中稍高的压力是由于以相比排出具体更高的焓供应蒸汽。通过实际出现的热损失和/或额外的冷却器补偿该效应。

在此如此选择时间段,使得蓄积器分别完全负载并且随后完全卸载。实际上,时间循环因为过剩电流生产看起来不同,从而蓄积器也仅达到中间状态。

在使用费托合成时,类似地产生在甲烷化的情况下那么多的蒸汽。

如果还额外地利用水蒸气电解的热量,则这可以补偿解吸的热需求的约35%。

图表1

图表2

图表3

图表4

图表5

图表6

附图标记列表

图1二氧化碳获取装置 31长期蓄积器

图2甲烷合成装置 32压缩机

图3费托合成装置 33冷却器

图4水蒸气电解(SOEC) 34冷凝物

1具有吸附剂材料的容器 35冷凝液导出器

2风扇 36压力

3环境空气 37控制阀

4换热面 40去离子水

5冷却液 41电解设备

6冷却塔 42电能

7水 43氧气

8冷却介质容器 44氢气

9冷却介质泵 45压缩机

10加热介质容器 46二氧化碳

11加热液 47混合气体

12加热介质泵 48合成反应器

13换热器 49催化剂

14热源/热 50沸水循环

15液体环状压缩机 51反应气体

16冷却塔 52换热器

17冷凝物 53冷却器

18分离容器 54气体混合物

19二氧化碳 55分离器

20冷凝物 56反应水

21冷却水 57甲烷

22冷却器 58蒸汽鼓

23压缩机 59泵

24气体冷却 60含蒸汽的沸水

25气体缓冲器 61饱和蒸汽

26水冷凝物 62散热器

27冷凝液导出器 63给水

28容器压力 64泵

29控制阀 65蒸汽冷凝物损失

30控制阀 66给水

70蒸汽 109气体

71节流阀 110燃烧设备

72压力 111空气

73热蒸汽 112烟气

74节流阀 113产物准备

75差异蒸汽量 114蜡

76蒸汽冷凝物 115柴油

80去离子水 116石脑油

81电解设备 117轻质烃气体

82电能 118残余气体

83氧气 119蒸汽鼓

84氢气 120泵

85压缩机 121沸水

86二氧化碳 122饱和蒸汽

87RWGS/重整工艺 123散热器

88压缩机 124蒸汽冷凝物

89残余气体 125泵

90电能 126蒸汽冷凝物损失

91合成气 127给水

92冷却 128换热器

93冷凝物 129热

94压缩机 130烟气

95循环气体 131冷却器

96费托反应器 132分离容器

97催化剂 133废水

98沸水循环 134气流

99反应产物 150氢气

100高温分离器 151水蒸气-电解

101液态烃 152水蒸气

102含烃气体 153电能

103冷却器 154氧气

104分离容器 155过剩的热

105反应水 156过剩的热

106液态烃 157过剩的热

107残余气体 158过剩的热

108支流残余气体 159共电解

160CO2-蒸汽混合物 170容器

161氧气 171水蒸气饱和的CO2与冷凝物

162温度 172冷凝物

163压力 173闸系统

164附件 174预热的添加水

165附件 175温度

166添加蒸汽 176压力

167合成气 177冷凝物,过剩水

168真空泵 178冷凝液导出器

169水蒸气饱和的CO2

再多了解一些
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