固定床反应器、制造固定床反应器的方法和固定床反应器的应用与流程

本发明涉及根据权利要求1所述的固定床反应器、用于制造这种固定床反应器的方法以及这种固定床反应器的应用、尤其将这种固定床反应器用于检测挥发性的有机化合物、例如醇化合物。

背景技术：

固定床反应器通常是已知的。在此，其典型地是流体可以流动穿过的颗粒的固定堆积物(固定床)，所述颗粒的固定堆积物设置在相应的壳体中。在此，固定堆积物是如下堆积物，其中颗粒根据其形状以最佳紧密包装的方式存在，并且具有尽可能小的运动间隙。同时，该固定堆积物中的颗粒自然能够由气流穿流。颗粒通常用作为用于至少一种反应物质的载体。反应物质典型地具有如下特性，即，当流体流动经过相应的颗粒时，其能够与存在于流体中的特定物质反应。这种固定床反应器例如用作为气体测量小管(小管)，例如以本申请人的商标销售的产品的形式使用。这种气体测小管典例如由具有第一端部和第二端部的透明壳体构成，使得流体可以流动穿过壳体。于是，在壳体中存在相应的固定床，所述固定床例如可以借助于金属丝网或类似物固定在壳体中。

除了工业领域的各种不同的应用之外-例如为了检测不同的短链的化合物、即例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇-，这种气体测量小管的已知的应用实例是检测呼吸醇。在此，气体测量小管装入设备中，受检者呼气到所述设备中。于是，受检者的呼吸穿过小管。在该情况下，固定床构成为，使得能够发生与醇的反应。如果在受检者的呼吸中存在相应量的醇，那么在固定床反应器的区域中发生变色反应，所述变色反应相应地能够视觉识别。

变色反应典型地基于铬盐参与的氧化还原反应，例如在反应期间将铬(vi)还原成铬(iii)的氧化还原反应。

然而，这种反应的缺点是：通过许多原则上适合于这种检测的铬化合物、特别是无机铬化合物引起对于人和环境的潜在的高的危害风险。因此，无机铬化合物的工业加工通常仅在遵守非常高的安全标准和采取提高的保护措施的情况下才可行。因此，含有这种化合物的固定床反应器的制造会是极其耗费且成本密集的。

技术实现要素：

基于前述内容，本发明的目的是：克服现有技术的这些和其他的缺点，并且实现一种改进的固定床反应器。所述固定床反应器应可便宜地且简单地制造。

为了实现所述目的，本发明提出根据权利要求1的固定床反应器，以及根据权利要求6的用于制造用于这种固定床反应器的固定床的方法，根据权利要求15的具有这种固定床反应器的气体测量小管和根据权利要求16和17的金属有机吡啶鎓化合物在固定床反应器中的应用。设计方案分别是从属权利要求的主题。

在用于固定床反应器的固定床中，其中固定床具有颗粒状的载体和至少一种反应材料，并且其中载体是硅酸盐化合物，本发明提出：反应材料是金属有机吡啶化合物。

具有这种固定床的固定床反应器能够显著有利地用于不同的目的。因此能够考虑：固定床作为用于如下物质的检测试剂，所述物质存在于引导穿过固定床反应器的气流中。换言之，固定床能够用作为指示剂层。如果在气流中包含所牵涉到的物质，那么通过所述物质与结合到固定床上的反应材料反应能够引起视觉可检测的反应。借助于根据本发明的反应材料，在本文中主要可以尤其良好地检测醇物质。

也能够考虑的是：固定床反应器用于合成物质，其中固定床提供反应材料，并且借助于气流将要转化的分解物引导至反应材料。反应材料在此根据本发明结合到载体上，使得在颗粒状载体的表面上发生分解物的转化。在此形成的产物随流出的气流从固定床反应器中再次释放。这提供特别的优点，即反应材料随后不再必须与产物分离。借助于根据本发明的反应材料，在本文中可以尤其良好地合成甲醛或乙醛。如此制备的物质例如能够用作为另外的后续的指示剂层中的试剂。因此例如能够考虑的是：在固定床反应器的壳体中设置第一层和第二层，在所述第一层中制备甲醛，并且在所述第二层中将甲醛用作为用于检测的试剂。

就这点而言，就本发明的意义而言尤其有利的是：反应物材料是金属有机吡啶化合物。这种化合物尤其能够在与醇的反应中显示出显著的变色。同时，在该反应中能够引起甲醛和/或乙醛的释放。因此，借助于根据本发明的固定床反应器可以检测气体混合物中的、例如呼吸气流中的醇，还可以合成甲醛和/或乙醛。同时，金属有机吡啶化合物所提供的优点是：与例如无机铬化合物相比，其危害环境的程度显著更低或者甚至无毒。此外，令人惊讶地能够观察到：所述金属有机吡啶化合物的氧化还原活性比无机铬化合物还显著更有效。

在一个优选的实施方式中，根据本发明的固定床反应器因此能够是用于确定呼吸醇的小管。也能够考虑的是：根据本发明的固定床反应器是用于确定气体混合物中的短链醇的小管。例如，根据本发明的固定床反应器是用于确定甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的小管。在任何情况下，这种小管的壳体能够通过玻璃管形成，在所述玻璃管中相应地设置有固定床。在此，固定床例如能够在管、即在壳体中设置在第一与第二保持设备之间。保持设备例如能够是金属丝网或类似物。玻璃管在该上下文中具有的优点是：其是可透视的。在固定床中发生的变色反应因此可从外部观察到。显而易见也能够考虑：壳体由透明塑料、例如由塑料管构成。

在另一优选的实施方式中，根据本发明的固定床反应器能够是用于制备甲醛和/或乙醛的设备。

在任何情况下，固定床的颗粒状的载体能够通过硅酸盐颗粒(硅胶)形成。所述硅酸盐颗粒、即颗粒状的载体于是能够用反应材料来浸渍。显而易见也能够考虑：硅酸盐颗粒附加地借助其他的物质浸渍。然而这不是强制性必需的。在本文中，将硅酸盐颗粒理解为细粒状的颗粒，所述细粒状的颗粒由硅酸盐化合物构成。就此而言，固定床的颗粒状的载体由硅酸盐化合物构成。硅酸盐颗粒具有一定的透明度，使得能够良好地观察到变色。此外，硅酸盐颗粒的显著的优点在于：其是化学惰性的。适合的是无定形的、纳米多孔的还有非多孔的二氧化硅。优选的是无定形的、纳米多孔的二氧化硅。

在此，证实为尤其有利的是：吡啶化合物选自：氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓和双吡啶三氧化铬，优选重铬酸吡啶鎓。特别地，重铬酸吡啶鎓在与呼吸醇接触时显示出从黄到绿的显著的变色。其他可检测的气体化合物例如是2-丙醇、环氧乙烷、二氯甲烷、氯乙烯和/或氯仿。在此，吡啶化合物的使用提供大量的优点。因此，根据本发明的固定床反应器令人惊讶地具有明显增加的长期储存稳定性。此外，已经能够用相对少量的反应材料单义地进行检测。此外，根据本发明的固定床反应器令人惊讶地能够可靠地在非常大的温度和湿度范围中使用。特别是，固定床反应器对水分输入或湿气输入相对不敏感。

在本文中也证实为有利的是：载体借助反应材料浸渍。因此，反应材料设置在载体的表面上。在载体颗粒之间穿流的气流因此能够流动经过反应材料。例如，包含在气流中的醇能够与吡啶化合物相应地反应。在此尤其适宜的是：载体是通过如下方式制备的载体：即硅酸盐颗粒掺以浸渍溶液，并且随后在机械运动的情况下相互混合。浸渍溶液在此是根据本发明的金属有机吡啶化合物在溶剂中的溶液。溶剂例如包含无机的磷化合物。这种磷化合物例如能够选自：次膦酸、膦酸和/或磷酸、优选磷酸。在此也能够考虑：溶剂附加地具有另外的酸和/或酸酐。该另外的酸例如能够是硫酸，另外的酸酐例如能够是醋酸酐。通过附加地添加酸酐还能够显著地加强染色并且提高检测的灵敏度。在此，酸酐优选以催化的量添加。例如能够考虑的是：将不超过500μl、优选不超过300μl的量提供给100g的沉积物(ansatz)。尤其对于检测气体混合物中的醇化合物也证实为有利的是：载体是通过如下方式制备的载体：即给硅酸盐颗粒掺以浸渍溶液，在机械运动下相互混合并且随后退火。在该情况下，浸渍溶液也是由溶剂与反应材料、即金属有机吡啶化合物构成的混合物，所述溶剂具有无机的磷化合物和可选的另外的酸和/或酸酐。无机磷化合物优选是磷酸，所述另外的酸优选是硫酸，所述酸酐优选是醋酸酐，并且所述金属有机吡啶化合物是重铬酸吡啶鎓。

令人惊讶地发现，适当的是：载体具有最高10重量百分比的、优选最高5重量百分比的、尤其优选最高2重量百分比的或更少的金属有机吡啶化合物的负载量(beladung)。可识别的是：根据本发明的溶液的特别的优点在于：对于有效地且可靠地检测，仅需要极其少量的金属有机吡啶化合物。这当吡啶化合物是铬化合物时是尤其有利的。在此，铬含量整体上能够显著地≤0.1％。

还有利的是：硅酸盐化合物是具有至少0.1mm至最高1.5mm的颗粒大小分布的硅酸盐凝胶。在此，将颗粒大小分布理解为存在于载体中的各个颗粒的大小的带宽。因此，在0.1mm至1.5mm的颗粒大小分布的情况下，载体包含具有0.1mm大小的颗粒作为最小颗粒并且具有1.5mm大小的颗粒作为最大颗粒。此外，载体能够包含具有全部在其之间可靠的大小的颗粒。不言而喻的是：能够考虑在根据本发明的范围之内的颗粒大小分布的不同的变化方案。在此不需要：总是覆盖从至少0.1mm至最高1.5mm的整个范围。更确切地说完全地能够考虑的是：对于不同的实施例分别仅实现所提出的范围之内的一个区域。因此不仅能够考虑：载体是具有相对小且均匀的颗粒大小分布、例如0.1mm和0.4mm之间的、优选0.2mm至0.3mm之间的颗粒大小分布的硅酸盐凝胶。也能够考虑具有相对宽的颗粒大小分布的、例如0.6mm至1.4mm之间的、优选0.8mm至1.2mm之间的颗粒大小分布的硅酸盐凝胶。借助于选择颗粒大小分布例如能够影响流动阻力，固定床反应器使所述流动阻力迎向气流。

在另一方面中，本发明涉及用于制造根据前述权利要求中任一项所述的用于固定床反应器的固定床的方法，所述方法具有如下步骤：

a.提供载体

b.提供浸渍剂

c.用浸渍剂处理载体

其中，在步骤b.中提供的浸渍溶液是金属有机吡啶化合物在包含无机磷化合物的溶剂中的溶液。

特别地，在此，借助浸渍溶液处理载体令人惊讶地具有如下效果：借助该溶液处理的载体颗粒适合于醇化合物的非常有效的转化，其中所述浸渍溶液除了根据本发明的金属有机吡啶化合物之外还具有溶剂，所述溶剂具有无机磷化合物。因此，例如以该方式可行的是：在气体样品中转化相对少量的醇。在此，令人惊讶地，所包含的醇几乎完全转化，使得借助于该方法制造的固定床能够用于定量地检测醇，还能用于合成在转化时形成的产物、即例如甲醛或乙醛。

在一个优选的实施方式中提出：无机磷化合物是磷酸盐化合物，所述磷酸盐化合物选自：次膦酸、膦酸和/或磷酸、优选磷酸。在此，尤其磷酸盐的应用提供显著的优点：即其在穿流固定床时随后不释气。

在另一实施方式中提出：浸渍剂溶液的溶剂具有至少一种另外的酸，优选硫酸。显然也能够考虑：浸渍溶液的溶剂具有硫酸和磷酸盐化合物，优选由硫酸和磷酸构成的混合物。在此在任何情况下能够考虑：浸渍溶液的溶剂是磷酸与硫酸比例为至少3:1和最高1:3的混合物。显而易见也能够考虑：磷酸和硫酸混合物以至少2:1和最高1:2或以1:1的比例存在。

也能够考虑的是：浸渍溶液的溶剂具有酸酐形式的至少一种附加物。酸酐在一个优选的实例中是醋酸酐，自然也能够考虑另外的酸酐。在此有利的是：磷酸的份额大于酸酐的份额。因此有利的是：浸渍溶液的溶剂是磷酸与醋酸比例为最小50:1和最高5:1的混合物。尤其有利的是：浸渍溶液的溶剂是磷酸与醋酸酐比例为至少25:1和最高15:1的混合物。

在任何情况下，证实为尤其有利的是：提供浸渍剂包括将金属有机吡啶鎓化合物溶解在含水溶剂中，所述含水溶剂包含至少50％的磷酸。因此，根据本发明的浸渍溶液能够是如下浸渍溶液，所述浸渍溶液具有含至少50％磷酸的含水溶剂、金属有机吡啶鎓化合物和附加地另一种酸。例如，浸渍溶液能够是由具有至少50％磷酸的含水溶剂以及硫酸作为另外的酸和氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓或双吡啶三氧化铬作为金属有机吡啶鎓化合物构成的混合物。在此尤其能够考虑：浸渍溶液是由具有至少50％磷酸的含水溶剂、附加的硫酸和重铬酸吡啶鎓构成的混合物，所述混合物溶解在由磷酸和硫酸构成的混合物中。但是显然也能够考虑：浸渍溶液具有更高份额的磷酸或甚至完全地由磷酸构成。换言之也能够考虑：提供浸渍剂包括将金属有机吡啶鎓化合物溶解在包含至少50％和最高100％的磷酸的含水溶剂中。

在该上下文中优选的是：吡啶鎓化合物在溶剂中的浓度为至少0.001mol/l、优选至少0.05mol每升、尤其优选至少0.50mol/l。还优选的是：吡啶鎓化合物在溶剂中的浓度最高为0.50mol/l、优选最高0.05mol/l、尤其优选最高0.02mol/l。

就此而言可识别的是：吡啶鎓化合物在溶剂中的浓度至少为0.001mol/l和最高为0.50mol/l、优选至少为0.005mol/l和最高0.05mol/l、尤其优选0.01mol/l和最高0.02mol/l。显而易见也能够考虑的是：吡啶鎓化合物在溶剂中的浓度为至少0.001mol每升和最高为0.05mol每升、至少0.001mol每升和最高为0.1mol每升、至少0.005mol/l和最高0.1mol/l、至少0.005mol/l和最高0.02mol/l、至少0.01mol/l和最高0.1mol/l或至少0.01mol/l和最高0.05mol/l。

此外，在制造根据本发明的固定床时证实为有利的是，用浸渍剂处理载体具有如下步骤：

c.1给载体掺以浸渍剂；

c.2在机械运动的情况下将载体与浸渍剂混合；

c.3可选地：对混合物退火；

c.4可选地：重新混合混合物。

在此能够考虑：处理载体仅具有步骤c.1和c.2，也还能考虑：处理载体具有步骤c.1、c.2和c.3或具有步骤c.1、c.2和c.4或具有步骤c.1、c.2、c.3和c.4。

但是，根据步骤c.1给载体掺以浸渍溶液能够通过如下方式在最简单的情况下进行：即浸渍溶液作为液体简单地添加给所提供的固定载体。例如，浸渍溶液能够通过如下方式提供到可封闭的容器中：即提交颗粒状的固定载体。所述容器最后能够被封闭。随后，载体和浸渍剂的混合例如能够在振动器(振动混合器)上进行。

根据步骤c.3对混合物退火例如能够在至少50℃至最高120℃的温度下执行。优选地，在大约60℃和大约90℃之间的温度下进行退火，例如在80℃下。在此有利的是：退火例如在滚筒式干燥柜中、即在运动下执行。步骤c.3的持续时间在此能够从几小时延伸直至数日。

根据步骤c.4对混合物混合又能够借助于之前已经提出的振动器(振动混合器)来执行。

但是在各种情况下提出：浸渍溶液和载体在步骤c.1中以每1g载体至少0.2ml浸渍溶液的比例，优选以每1g载体至少0.4ml浸渍溶液的比例，尤其优选以每1g载体至少0.7ml浸渍溶液的比例相互掺入。此外提出：浸渍溶液和载体在步骤c.1中以每1g载体最高1.0ml浸渍溶液的比例，优选以每1g载体最高0.7ml浸渍溶液的比例，尤其优选以每1g载体最高0.05ml浸渍溶液的比例相互掺入。因此识别到，有利的是：浸渍溶液和载体在步骤c.1中以每1g载体至少0.05ml浸渍溶液的比例和以每1g载体最高1.0ml浸渍溶液的比例相互掺入。也能够考虑：浸渍溶液和载体在步骤c.1中以每1g载体与至少0.05ml和最高0.7ml浸渍溶液的比例、或至少0.05ml和最高1ml浸渍溶液的比例、或至少0.4ml和最高1ml浸渍溶液的比例、或至少0.7ml和最高1ml浸渍溶液的比例、或至少0.4ml和最高0.7ml浸渍溶液的比例、或至少0.7ml和最高1.0ml浸渍溶液的比例、或0.4ml和最高1.0ml浸渍溶液的比例、或至少0.7ml和最高1.0ml浸渍溶液的比例相互掺入。

在任何情况下，以该方式能够实现按最高10重量百分百、优选最高5重量百分百、尤其优选最高2重量百分百或更小的金属有机吡啶化合物的负载量。如果在此浸渍溶液是如上描述的浸渍溶液，即其具有至少0.001mol/l和最高0.50mol/l的吡啶鎓化合物的浓度，那么表明的是：1mmol的分析物、例如1mmol乙醇能够与小于1毫摩的吡啶化合物的使用量转化。特别地，以每1mmol分析物0.25和0.60mmol之间的摩尔比的吡啶鎓化合物的使用量来进行。尤其当吡啶鎓化合物是重铬酸吡啶鎓时是这种情况。

在另一方面中，本发明涉及一种气体测量小管，其具有根据本发明的固定床。这种气体测量小管用作为固定床反应器。其典型地由如下壳体构成，在所述壳体中填入固定床。壳体例如是具有第一和第二端部的气体小管。在此，气体小管的一个特别的优点在于：壳体材料的透明度。显而易见也能够考虑的是：壳体由不同于玻璃的材料构成，只要在固定床中发生的变色能够穿过壳体壁来观察。即，有利的是：壳体具有透明的壁。要检查的气体样品能够穿过第一端部流入到玻璃小管中并且其穿过第二端部在此流出。例如，要检测的气体样品能够为呼吸气体样品。因此能够考虑：受检者应当吹起到这种气体测量小管中，其中应对所述受检者的呼吸检查可能存在的醇。但是显而易见的是也能够考虑其他的应用。

固定床在壳体中优选设置在两个保持元件之间。也能够考虑的是：除了根据本发明的固定床和保持元件之外，也能够将其他的固定床设置在壳体中。例如，能够将另一固定床层用于：在混合气体穿流过跟就本发明的固定床之前，从要研究的气体混合物中除去水，所述根据本发明的固定床借助金属有机吡啶鎓化合物来浸渍。

就此而言认识到，就本发明而言有利的是：气体测量小管具有固定床，其中固定床具有颗粒状的载体和至少一种反应材料，其中载体是硅酸盐化合物，并且其中反应材料是金属有机吡啶化合物。在此还有利的是：吡啶化合物选自：氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓和双吡啶三氧化铬，优选重铬酸吡啶鎓。尤其有利的是：这种载体用反应材料来浸渍，即载体具有最高10重量百分比的、优选最高5重量百分比的、尤其优选最高2重量百分比的或更少的金属有机吡啶化合物的负载量。以该方式，例如醇能够与每1mmol要检测的醇大约0.25mmol至0.6mmol使用量的重铬酸吡啶鎓转化。在此，在另一方面中还有利的是：硅酸盐化合物是具有至少0.1mm至最高1.5mm的颗粒大小分布的硅酸盐凝胶。

此外，本发明涉及金属有机吡啶鎓化合物、尤其重铬酸吡啶鎓在固定床反应器中的应用，以检测醇化合物。此外，本发明涉及金属有机吡啶鎓化合物、尤其重铬酸吡啶鎓在固定床反应器中的应用，以提供甲醛和/或乙醛。金属有机吡啶鎓化合物的使用在这两种情况下根据上面已经阐述的方案进行。即，金属有机吡啶鎓化合物优选施加(浸渍)在由硅酸盐化合物构成的载体上，使得载体例如具有最高10重量百分比的、优选最高5重量百分比的、尤其优选最高2重量百分比的或更少的金属有机吡啶化合物的负载量。如此覆层载体随后能够引入到固定床反应器的可调中，例如通过振动。如果随后引导气流穿过壳体，那么所述气流能够穿流固定床。包含在气流中的分析物、例如醇，但是还有2-丙醇，环氧乙烷，二氯甲烷，氯乙烯或氯仿，于是可以与固定床中所含的金属有机吡啶化合物反应。在此，一方面将醇反应成甲醛。另一方面，发生可视觉检测的变色，所述变色指示相应的分析物的存在。

附图说明

本发明的其他的特征、细节和优点从权利要求中得出，以及从借助附图对实施例进行的下面的描述中得出。其示出：

图1示出根据本发明的固定床反应器、即具有根据本发明的固定床的气体测量小管的示意图，

图2示出用于制造根据本发明的固定床的根据本发明的方法的流程的示意图。

具体实施方式

在图1中识别出：根据本发明的固定床反应器100具有壳体20，在所述壳体中设置有根据本发明的固定床10。在此，壳体20是具有第一端部和第二端部的管。第一端部用作为气体入口25。第二端部用作为气体出口24。在图1中示出的实施例中，气体入口25和气体出口24首先通过玻璃封口帽来封闭。当应应用固定床反应器100时，能够折断所述玻璃封口帽。如果打开气体入口25和气体出口24，那么气体样品能够穿过气体入口25流入固定床反应器100中，穿流固定床10并且穿过气体出口24再次从固定床反应器100中流出。将刻度21施加在壳体上。在包含在气体样品中的分析物与固定床10的反应材料反应时，出现变色。在此，变色首先在气体入口25附近进行，并且随后朝气体出口24的方向继续。根据包含于气体样品中的分析物的浓度，方向r(在该图中必须转动180°，因为穿流方向是从上方向下方的)上的变色扩展的路径的长度更长或更短。随后，借助于刻度21能够确定路径的长度并且推断出所包含的分析物浓度。

固定床10作为壳体20中的堆积物存在。所述固定床借助于第一保持元件23和第二保持元件22固持在壳体20中。固定床10由颗粒状的载体构成，所述载体具有反应材料。载体由硅酸盐颗粒构成，所述硅酸盐颗粒具有至少0.1mm和最高1.5mm之间的大小。硅酸盐颗粒用反应材料来浸渍。反应材料是金属有机吡啶化合物。在第一实施例中，反应材料是重铬酸吡啶鎓。在此，载体具有最高2重量百分百的重铬酸吡啶鎓的负载量。在任何情况下，固定床10通过如下方式来表明：载体已经用浸渍溶液处理，所述浸渍溶液是金属有机吡啶化合物、即重铬酸吡啶鎓在溶剂中的溶液，其中溶剂包含无机磷化合物，即磷酸。

在图2中可见用于制造相应的固定床10的这种方法的示意图。该方法具有如下步骤：

a.提供载体

b.提供浸渍剂和

c.用浸渍剂处理载体。

在此，在步骤b.中提供的浸渍剂是金属有机吡啶化合物在包含无机磷化合物的溶剂中的溶液。在一个实施例中，金属有机吡啶化合物是重铬酸吡啶鎓，无机磷化合物是磷酸。此外，浸渍溶液(浸渍剂)在一个实施例中包含另一酸，即硫酸。在此，硫酸和磷酸以1:1比例存在。在当前的实施例中，除了分别作为含水的酸存在的硫酸和磷酸之外，在浸渍溶液的溶剂中不存在任何另外的组成部分，即浸渍溶液具有包含至少50％的磷酸的含水的溶剂。

在另一变型形式中，金属有机吡啶化合物同样是重铬酸吡啶鎓，无机磷化合物是磷酸。此外，浸渍溶液(浸渍剂)在该实施例中是酸酐、即醋酸酐。在此，醋酸酐和磷酸以1:20的比例存在。在此，浸渍溶液也具有包含至少50％的磷酸的含水的溶剂。

根据步骤c.对载体借助浸渍剂处理具有步骤c.1和c.2。在步骤c.1中，给载体掺以浸渍剂。根据步骤c.2，载体在机械运动的情况下与浸渍剂混合。此外可选地，步骤c.具有子步骤c.3和c.4。在步骤c.3中，对由载体和浸渍剂构成的混合物退火，即所述混合物在一定能够时间期间经受至少50℃至最高120℃的温度，其中这两者能够同时继续运动。例如，退火能够在滚筒式干燥柜中执行。在步骤c4中，再一次混合已经混合且退火的混合物。在此，冷却混合物。

实例1

按照根据本发明的方法的步骤a.，通过将100g具有在0.8-1.2mm之间的颗粒大小分布的无定形的、纳米孔的二氧化硅称重装入适当的容器中的方式，提供载体。

根据步骤b.，通过将0.37g重铬酸吡啶鎓溶解在由44.0ml的h2so4和44.0ml的h3po4构成的溶剂中的方式，提供浸渍剂。

随后，通过将浸渍剂提供给容器中的载体的方式，按照根据本发明的方法的步骤c.给载体掺以浸渍剂。如此制备的混合物在振动混合器上混合20分钟。

随后，将如此制造的固定床10填入到气体小管中，使得形成具有固定床10的固定床反应器100，即气体测量小管。

实例2

按照根据本发明的方法的步骤a.，通过将100g具有在0.2-0.3mm之间的颗粒大小分布的无定形的、纳米孔的二氧化硅称重装入适当的容器中的方式，提供载体。

根据步骤b.，通过将0.25g重铬酸吡啶鎓溶解在由6.0ml的h3po4构成的溶剂中的方式，提供浸渍剂。

随后，通过将浸渍剂提供给容器中的载体的方式，按照根据本发明的方法的步骤c.给载体掺以浸渍剂。如此制备的混合物在振动混合器上混合20分钟。随后，将混合物在80℃的温度下在滚筒式干燥柜中退火数日。此后，将混合物又在振动混合器上在室温下混合，直至其更冷。

随后，将如此制造的固定床10填入到气体小管中，使得形成具有固定床10的固定床反应器100，即气体测量小管。

实例3

按照根据本发明的方法的步骤a.，通过将100g具有在0.2-0.3mm之间的颗粒大小分布的无定形的、纳米孔的二氧化硅称重装入适当的容器中的方式，提供载体。

根据步骤b.，通过将0.25g重铬酸吡啶鎓溶解在由6.0ml的h3po4和284μl醋酸酐构成的溶剂中的方式，提供浸渍剂。

随后，通过将浸渍剂提供给容器中载体的方式，按照根据本发明的方法的步骤c.给载体掺以浸渍剂。如此制备的混合物在振动混合器上混合20分钟。随后，将混合物在80℃的温度下在滚筒式干燥柜中退火数日。此后，将混合物又在振动混合器上在室温下混合，直至其更冷。

随后，将如此制造的固定床10填入到气体小管中，使得形成具有固定床10的固定床反应器100，即气体测量小管。

本发明不限制于上面描述的实施例，而是能够以多种方式变型。

全部从权利要求、说明书和附图中得出的特征和优点连同结构上的细节、空间布置和方法步骤本身和以极其不同的组合的方式对于本发明都是实质性的。

附图标记列表

r方向

10固定床

100固定床反应器

20壳体

21刻度

22保持元件

23保持元件

25气体入口

24气体出口。