相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，要求于2015年8月28日提交的美国临时申请no.62/211,117和于2016年7月18日提交的美国临时申请no.62/363,401的优先权，两者的全部内容通过引用合并于此。
关于联邦政府赞助研究或开发的声明
不适用
如本文所述的实施例主要涉及环氧化催化剂组合物及其制备和使用方法。
背景技术：
本部分介绍了本领域的信息，该信息可能与本说明书所述的技术和/或以下权利要求的某些方面相关或为其提供上下文。该信息是有助于更好地理解本文所公开的内容的背景技术。这种背景技术可能包括对“相关”领域的讨论。该领域并不意味着它也是“在先”的技术。相关领域可能是现有技术也可能不是现有技术。讨论应在此条件下阅读，而并非作为对现有技术的认可。
烯烃与氧的催化环氧化反应是制备诸如环氧乙烷和环氧丙烷等化合物的一种重要工业方法。传统上，环氧化催化剂组合物通常包括固体载体，例如碳酸钙载体。然而，常规的载体可能很难成形和加工。而且，为了提高环氧化催化剂的产率和选择性，正在不断努力进行尝试。
本文所包含的实施例涉及解决或至少减少上述问题中的一个或全部问题。
技术实现要素：
如本文所述的实施例包括环氧化催化剂组合物。催化剂通常包括氧化态为零的银；以及页硅酸盐固体成分；其中银沉积在页硅酸盐固体成分上。
一个或多个实施例包括前段所述的催化剂，其中页硅酸盐固体成分是粘土矿物类页硅酸盐。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中页硅酸盐固体成分是滑石、高岭石或叶蜡石。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中催化剂还包括第1族金属盐。
一个或多个实施例包括前段所述的催化剂，其中第1族金属盐是kno3。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中催化剂还包括助催化剂金属，其选自铼、钨、锌、镍、金、铜、钠、钾、锂、铷、铯、钼或其组合。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中助催化剂金属是铼。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中催化剂包括约10wt％至约70wt％的银。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中催化剂包括约0.05wt％至约10wt％的第1族金属硝酸盐。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中催化剂包括约0.0wt％至约5.0wt％的助催化剂金属。
一个或多个实施例包括环氧化方法，包括获得页硅酸盐固体成分；并且在页硅酸盐固体成分上沉积氧化态为零的银，以形成银催化剂。
一个或多个实施例包括前段所述的方法，还包括在约250℃至约800℃的温度下煅烧银催化剂，以形成煅烧的银催化剂。
一个或多个实施例包括前段所述的方法，其中温度为约250℃至约600℃。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的方法，还包括在银催化剂上沉积助催化剂金属，以形成沉积有助催化剂的银催化剂。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的方法，还包括在银催化剂上沉积第1族金属硝酸盐，以形成沉积有第1族金属硝酸盐的银催化剂。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中银催化剂包括约10wt％至约70wt％的银。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中沉积有助催化剂的银催化剂包括约0.0wt％至约5.0wt％的沉积在银催化剂上的助催化剂金属。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，其中沉积有助催化剂的银催化剂包括约1.0wt％至约8.0wt％的沉积在银催化剂上的助催化剂金属。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的催化剂，还包括在约100℃至约200℃的温度下干燥煅烧的银催化剂，以形成干燥的煅烧的银催化剂。
一个或多个实施例包括一种方法，包括获得前述任一段所述的催化剂；并且使催化剂与分子氧和α-烯烃(c2-12)接触，以形成环氧化物(c2-12)。
一个或多个实施例包括环氧化催化剂，其包括金属成分和载体材料，金属成分包括银，载体材料包括高岭石，其中环氧化催化剂包括小于55wt％的金属成分。
一个或多个实施例包括前段所述的催化剂，还包括第1族金属盐。
一个或多个实施例包括前段所述的催化剂，还包括助催化剂金属，其选自铼、钨、锌、镍、金、铜、钠、钾、锂、铷、铯、钼或其组合。
一个或多个实施例包括一种形成环氧化物的方法，包括在前述任一段所述的催化剂存在条件下，使烯烃与氧化剂接触，以形成环氧化物。
一个或多个实施例包括前段所述的方法，其中烯烃包括丙烯，环氧化物包括环氧丙烷。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的形成环氧化物的方法，在相同工艺条件下其转化率提高了至少10％，而金属含量大于55wt％。
一个或多个实施例包括前述任一段所述的形成环氧化物的方法，在相同工艺条件下其选择性提高了至少5％，而金属含量大于55wt％。
虽然公开了多个实施例，但是从以下详细描述中，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是，如本文所公开的某些实施例能够在各种明显方面进行修改，而所有这些修改均未脱离本文所提交的权利要求书的精神和范围。因此，附图和详细描述在本质上应当被认为是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
现在将公开以下要求保护的技术主题的说明性实施例。为了清楚起见，本说明书中并未描述实际实施的所有特征。应当理解的是，在任何这种实际实施例的开发过程中，必须做出各种针对实施的决策，以实现开发者的目标，例如遵守系统相关和商业相关的限制，而这将根据不同具体实施例而改变。而且，应当理解的是，即使这种开发工作复杂且耗时，但对于受益于本发明的本领域普通技术人员而言将是常规工作。
本文所公开的示例性实施例可适当地在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文未公开的任何可选要素的情况下实施。虽然本文的组合物和方法以“包括”、“含有”或“包含”各种成分和步骤的方式进行描述，但组合物和方法也可以“主要由各种成分和步骤组成”或“由各种成分和步骤组成”。此外，以下可以明确地描述各种范围和/或数字限制。应当理解的是，除非另有说明，否则端点可以互换。而且，任何范围包括落入明确陈述的范围内的相同量级的迭代范围，或本文所公开的限制将被理解为列出包括在更宽数值范围内的每个数字和范围。应当注意的是，本文所使用的术语“范围”和“变化范围”通常是指在特定范围内的值，并且包括该整个特定范围内的所有值。
如本文所使用的，术语“上”和“下”、“上部”和“下部”，“向上”和“向下”，“上游”和“下游”，“上方”和“下方”以及表示给定点或元素上方或下方的相对位置的其他类似的术语在本说明书中用于更清楚地描述一些实施例。然而，当应用于斜井或水平井中使用的设备和方法时，这些术语可以根据需要指从左到右、从右到左或其他关系。
另外，可以在本文所需的实施例的范围内做出各种修改，如本文所述的实施例可以包括除了那些明确要求保护的特征以外的特征的组合。特别地，除了本文明确描述的那些设置之外的流程设置也在这些实施例的范围内。
以下显示本文所使用的各种术语。在权利要求中所使用的术语没有被定义的情况下，应当给予相关领域的技术人员在提交时已经给出的在印刷出版物和已公开的专利中所反映的术语的最宽泛定义。此外，除非另外说明，否则本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的化合物，化合物的列表包括其衍生物。
而且，以下可以明确地描述各种范围和/或数字限制。应当理解的是，除非另有说明，否则端点可以互换。另外，任何范围包括落入明确陈述的范围内的相同量级的迭代范围。
对于以下基团和类别，基团中的碳原子数目如下所示：“cn”定义了基团/类别中碳原子的确切数目(n)。“c≤n”定义了可以存在于基团/类别中的碳原子的最大数目(n)，而对于所讨论的基团，最小数目尽可能小，例如，应理解的是，“烯基(c≤8)”或“烯(c≤8)”基团中碳原子的最小数目是2。
当用于修饰化合物或原子时，术语“饱和的”是指化合物或原子不具有碳碳双键并且不具有碳碳三键，除非以下有说明。当在溶液和溶质中使用术语“饱和”时，是指除了这种物质，没有其他物质溶解溶液。
当没有“取代的”修饰词时，术语”脂肪族”表示改性化合物/基团是无环或环状的，非芳族烃化合物或基团。在脂族化合物/基团中，碳原子可以以直链、支链或非芳族环(脂环族)连接在一起。脂族化合物/基团可以是饱和的，其通过单个碳碳键(烷烃/烷基)连接，或不饱和的，具有一个或多个碳碳双键(烯烃/烯基)或具有一个或多个碳碳三键(炔烃/炔基)。
术语“烷基”是指以碳原子作为连接点的一价饱和脂肪族基团，具有直链或支链无环结构，并且除碳和氢以外不含有其他原子。“烷烃”是指具有式h-r的一类化合物，其中r是如上所定义的烷基。
术语“链烯基”是指以碳原子作为连接点的一价不饱和脂肪族基团，具有直链或支链无环结构，含有至少一个非芳族碳碳双键，不含碳碳三键，并且除碳和氢以外不含有其他原子。术语“烯烃”或“烯烃”是同义词，是指具有式h-r的一类化合物，其中r是如上所定义的烯基。“末端烯烃”是指仅具有一个碳碳双键的烯烃，其中碳碳双键在分子的一端形成乙烯基。
术语“芳基”是指以芳族碳原子作为连接点的一价不饱和芳族基团，所述碳原子形成一个或多个六元芳族环结构的一部分，其中环原子全部为碳，并且其中该基团由除碳和氢之外的其他原子组成。如果存在不止一个的环，那么这些环可以是稠合的或不稠合的。如本文所使用的，该术语不排除存在连接到第一个芳环或存在的任何额外的芳环上的一个或多个烷基或芳烷基(允许有碳原子数目限制)。术语“芳烃”是指具有式h-r的一类化合物，其中r是如上所定义的芳基。苯和甲苯是芳烃的非限制性示例。
当没有“取代的”修饰词时，术语”芳基烯烃“是指具有式aryl-alkenyl(芳基-烯基)的一类化合物，其中术语芳基和烯基均以与如上所定义一致的方式使用。
术语“环氧化物”是指具有式下式的一类化合物：
其中r1、r2和r3各自独立地为氢、烷基，且r4为氢、烷基或芳基。
术语
术语“第1族金属”表示选自锂、钠、钾、铷和铯的金属原子。术语“第1族金属”表示选自锂、钠、钾、铷和铯的金属原子。术语“过渡金属”表示选自元素周期表中从钪到锌、钇到镉和镥到汞的元素中的金属原子。术语“镧系元素”表示选自元素周期表中镧系元素至镱元素的金属原子。
本文描述了环氧化催化剂组合物和烯烃环氧化方法。烯烃环氧化通常包括在环氧化催化剂组合物存在条件下，使烯烃与氧化剂接触，以形成环氧化物。
环氧化催化剂组合物通常包括载体材料和金属成分。
例如，金属成分通常是贵金属，例如钯、金、铂、银、铱、钌、锇或其组合。在一个或多个实施例中，贵金属是银。在一个或多个实施例中，环氧化催化剂组合物中的银以零氧化态(例如元素银)存在。可选地或与其相结，银以阳离子氧化态存在。当以零氧化态和阳离子氧化态二者存在时，一个或多个实施例包括更多阳离子氧化态的零氧化态的银。还可以想到的是，银可以以阳离子银沉积在载体材料上，然后可以被还原为元素银。
载体材料通常包括页硅酸盐固体成分(即页硅酸盐)，在本文中，其可以同义简称为“页硅酸盐”、“结晶页硅酸盐”、“层状硅酸盐”。各种不同的页硅酸盐可用作载体材料。页硅酸盐通常是层状硅酸盐，其特征可以在于是片状或云母状的，并且相对于其他矿物质是柔软、挠性和弹性的。页硅酸盐通常包括多个由氧原子围绕在硅原子周围形成的四面体片层，其间交替有多个较高配位数的，由二价或三价阳离子以及硅酸和氢氧根基团的氧原子形成的八面体或其他多面体片层。四面体层通常包括二氧化硅，其中四面体的顶点含有与其他四面体共享的三个氧原子，从而形成向外延伸的六个相互连接的环。八面体或其他多面体由与顶氧原子螯合的二价和三价阳离子以及可能存在于由二氧化硅四面体层形成的六元环中心的氢氧化物形成。如本文所公开的页硅酸盐通常是结晶态的，即页硅酸盐具有有序结构，提供最大值截然不同的x-射线衍射图案。
八面体或多面体层通常包括两种主要类型：一种是包括二价阳离子的水镁石型结构，其中八面体结合位点被氢氧化物占据，另一种是包括三价阳离子的三水铝石型结构，其中每个第三阳离子位置未被占据且结合位点被氢氧化物占据。这两种主要类型的八面体层主要有两大类：双八面体和三八面体。对于双八面体类页硅酸盐，八面体片层包含三价阳离子(例如铝阳离子)。在双八面体类中，该类具有两种结构类型t-o和t-o-t。t-o结构类型包含交替的四面体和八面体片层，也被称为1:1双八面体类页硅酸盐。t-o-t结构类型包含交替的四面体片层、八面体片层和四面体片层。三八面体类页硅酸盐具有八面体片层，其包含二价阳离子(例如铁或镁)。与双八面体类页硅酸盐相同，三八面体类页硅酸盐可以具有如上所述的t-o-t结构类型或t-o结构类型。
页硅酸盐通常分为四类页硅酸盐：蛇纹石类、粘土矿物类、云母类或绿泥石类。蛇纹石类的页硅酸盐具有化学式：mg3si2o5(oh)4，例如叶蛇纹石、温石棉和利蛇纹石。这些蛇纹石类的页硅酸盐通常表现出单斜晶体对称性，但可能还表现出斜方或六方晶体对称性。云母类的页硅酸盐包括具有强双折射的化合物，具有几乎完美的基底分裂，并具有单斜晶体对称性。这些化合物具有化学通式：x2y4-6z8o20(oh,f)4，其中x是k、na、ca或其他第1族或第2族金属，y是al、mg或fe，z是si或a但也可以是fe3+或ti。云母类页硅酸盐可以是双八面体或三八面体的。云母类页硅酸盐的一些非限制性示例包括，例如黑云母、白云母、金云母、锂云母、珍珠云母、多硅白云母、水白云母、铜绿山矿金云母(phologpite)、铁锂云母和海绿石。绿泥石类的页硅酸盐包括具有以下通式的化合物：(mg,fe)3(si,al)4o10(oh)2·(mg,fe)3(oh)6，其中一种或多种元素(例如mg、fe、ni、mn、li、ca或zn)已取代入硅酸盐晶格中并具有t-o-t结构，其中每个t-o-t重复单元之间间隔有(mg,fe)(oh)6单元。这些化合物是单斜晶系，但也有一些三斜多晶型物。绿泥石类页硅酸盐的一些非限制性示例包括，例如贝壳绿石、鲕绿泥石、斜绿泥石、锂绿泥石、片硅铝石、富锰绿泥石、镍绿泥石、拉辉煌斑岩、正鲕绿泥石、锰鳞绿泥石、铁绿泥石或须藤石。
在一个或多个实施例中，页硅酸盐是粘土矿物页硅酸盐。粘土矿物页硅酸盐是包含可变数量的铁、镁、第1族金属、第2族金属或其他阳离子的含水铝页硅酸盐。粘土矿物页硅酸盐包含八面体氢氧化物片层和四面体硅酸盐或氧化铝片层，其可以是1:1四面体/八面体片层或2:1四面体/八面体片层。在这些粘土矿物页硅酸盐中，八面体和四面体片层通过诸如mg或al等小阳离子离子与硅酸盐或氧化铝片层的非共享氧原子连接，指向相同方向(例如，在片层的同一侧)。为了采用适当的结合模式，在八面体片层变平时，四面体片层可能扭曲或起皱。粘土矿物页硅酸盐可以采用各种不同的晶体形式，包括但不限于单斜晶系和三斜晶系。粘土矿物页硅酸盐的一些非限制性示例包括，例如埃洛石、高岭石、伊利石、蒙脱土、蛭石、滑石、海泡石、坡缕石和叶蜡石。
在一个或多个实施例中，页硅酸盐是粘土矿物页硅酸盐，例如滑石、高岭石或叶蜡石。在一些实施例中，页硅酸盐固体成分是滑石。滑石是一种三八面体页硅酸盐，具有t-o-t结构，任一片层上均不带净电荷，结构式为mg3si4o10(oh)2。滑石具有单斜或三斜晶体对称性。
在一个或多个实施例中，页硅酸盐是高岭石。高岭石是一种双八面体页硅酸盐，具有t-o结构和ph依赖性电荷，不含层间阳离子，结构式为al2si2o5(oh)4。高岭石是被称为高岭的一大类矿物质的一部分，包括地开石、珍珠陶土，埃洛石和高岭石。此外，高岭石具有三斜晶体对称性。在其他实施例中，页硅酸盐固体成分是叶蜡石。叶蜡石是一种双八面体页硅酸盐，具有t-o-t结构，不带净电荷，结构式为al2si4o10(oh)2。叶蜡石具有单斜或三斜晶体对称性。
通过将金属成分负载在载体材料上可以将金属成分掺入催化剂，以形成环氧化催化剂组合物。可以利用各种不同的金属成分源将金属成分沉积到载体材料上，例如金属盐。盐的一些非限制性示例可以包括，例如草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐、络合剂、稳定剂及其组合。额外的金属成分源包括美国专利no.5,861,519中所述的那些金属成分源，其全部内容通过引用合并于此。在一个或多个实施例中，金属成分的来源包括金属氧化物。在其他实施例中，金属成分源是金属羧酸盐。在又其他实施例中，金属成分源包括具有一种或多种稳定剂或络合剂的金属氧化物。例如，稳定剂或络合剂是脂肪酸或含烷基的胺，例如乙二胺或乙醇胺。
环氧化催化剂组合物通常包括金属成分，根据环氧化催化剂的总重量计算，金属成分的含量为例如5wt％至80wt％，或10wt％至70wt％，或40wt％至60wt％。然而，在一个或多个实施例中，环氧化催化剂组合物包括减少负载量的金属成分。例如，在一个或多个实施例中，环氧化催化剂组合物包括金属成分，根据环氧化催化剂的总重量计算，金属成分的含量为例如5wt％至50wt％，或10wt％至48wt％，或40wt％至47wt％，或少于55wt％。在这种减少金属负载量的情况下，转化率、选择性和产率出乎意料地增加了。例如，减少的金属负载浓度可能导致，在相同的工艺条件下，转化率提高至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％，但金属含量大于此处所述的减少含量。减少的金属负载浓度可能导致，在相同的工艺条件下，选择性提高至少2％，或至少5％，或至少7％，或至少8％，但金属含量大于此处所述的减少含量。
环氧化催化剂组合物可以进一步包括第1族金属盐。第1族金属盐的非限制性示例包括，例如第1族金属硝酸盐。例如，第1族金属硝酸盐可以包括硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其组合。当环氧化催化剂组合物中存在第1族金属硝酸盐时，环氧化催化剂组合物可以包括，根据环氧化催化剂的总重量计算，含量范围为0.01wt％至10％，或0.5wt％至8wt％或1wt％至6wt％的第1族金属盐。
环氧化催化剂组合物可以进一步包括额外的助催化剂或或活化剂金属。在一些实施例中，额外的助催化剂或活化剂金属与金属成分同时沉积在载体材料上。在其他实施例中，额外的助催化剂或活化剂金属在金属成分沉积之后沉积在载体材料上。
额外的助催化剂可以包括助催化剂金属，例如铼、钼、钨、铁、镍、铜、锌、钪、镱、其他镧系金属或其组合。在一个或多个实施例中，助催化剂金属是铼。在一些实施例中，这些金属的市售盐可用于制备包括这种助催化剂金属的环氧化催化剂组合物。当环氧化催化剂组合物中存在助催化剂时，环氧化催化剂组合物可以包括，根据环氧化催化剂的总重量计算，含量范围为0.01wt％至5wt％，或0.5wt％至2wt％或0.1wt％至1wt％的额外的助催化剂。
环氧化催化剂组合物的一种或多种成分可以在空气存在条件下进行高温煅烧。煅烧温度的范围可以为，例如150℃至800℃，或200℃至400℃，或250℃至350℃。
如本文其他部分所述，环氧化催化剂组合物用于形成环氧化物。一旦环氧化催化剂组合物制备出来，如上所述和/或如本领域技术人员已知的那样，可以使用该组合物进行各种工艺。用于聚合过程的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在给定的工艺中变会有所不同，这取决待形成的环氧化物所需的催化剂组合物及性能。例如，这种工艺可以包括汽相工艺、气相工艺或其组合。(参见美国专利no.5,525,741、美国专利no.5,703,254和美国专利no.5,856,534，美国专利公告no.2005/0027134、美国专利公告no.2012/0277446，pct专利公告wo2004/039496以及pct专利公告wo2011/074508，这些专利的全部内容通过引用合并于此。)
在某些实施例中，上述工艺通常包括在氧化剂存在条件下使一种或多种烯烃环氧化，以形成环氧化物。烯烃可以包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯或其组合。在一个或多个具体实施例中，烯烃包括丙烯，环氧化物是环氧丙烷。
在一个或多个实施例中，氧化剂包括分子氧(o2)。在一个或多个实施例中，分子氧由氧源产生，例如空气或原位产生分子氧的化合物。产生分子氧的化合物在环氧化条件下是气体。例如，氧源可以是大气(例如空气)。
在一个或多个实施例中，将烯烃引入环氧化反应，根据反应混合物的总体积计算，其用量为0.1vol.％至50vol.％，或1vol.％至20vol.％，或2vol.％至10vol.％。在一个或多个实施例中，将氧化剂引入环氧化反应，根据反应混合物的总体积计算，其用量为1vol.％至11vol.％，或2vol.％至10vol.％，或4vol.％至9vol.％。在一个或多个实施例中，引入氧化剂之前，将烯烃和环氧化催化剂组合物引入进料流。在一个或多个实施例中，通过脉冲引入氧化剂，放在工艺过程中过量氧气积聚。
在一个或多个实施例中，烯烃在环氧化温度下与氧化剂接触，环氧化温度的范围为，例如100℃至500℃，或150℃至400℃，或200℃至300℃。例如，烯烃可以在环氧化压力下与氧化剂接触，环氧化压力的范围为，例如1巴至30巴，或1巴至10巴，或2巴至4巴。
在一个或多个实施例中，烯烃与氧化剂接触的接触时间足以使气时空速(ghsv)的范围达到，例如100hr-1至10,000hr-1，或200hr-1至5,000hr-1，或500hr-1至2,000hr-1。
在一个或多个实施例中，环氧化工艺的转化率范围为0.5％至90％。例如，一个或多个实施例的转化百分比可以大于烯烃的4.5％。术语“转化率”是指进料转化的百分率。如本文所使用的，“转化率”可以用于评估催化剂组合物的活性或效率，通常通过下式来计算：转化率(％)＝环氧化物(wt.)/烯烃进料(wt.)*100。
环氧化工艺可以进一步包括将一种或多种添加剂引入反应混合物、烯烃、环氧化物或其组合。添加剂的非限制性示例包括水、二氧化碳、含氮化合物、nox气体(例如no和no2)、有机卤化物、co、ph3、so2、so3及其组合。例如，含氮化合物可以包括肼、氨、甲胺或其组合。在一个或多个具体实施例中，一种或多种添加剂包括co2。在一个或多个实施例中，将一种或多种添加剂引入环氧化反应，根据反应混合物的总重量计算，其用量为10ppm至500ppm，或30ppm至300ppm，或50ppm至200ppm。在一个或多个实施例中，利用co2作为添加剂，根据反应混合物的总体积计算，反应混合物所包括的co2的量为0.01vol.％至50vol.％，或0.1vol.％至20vol.％，或1vol.％至10vol.％。在可选实施例中，一种或多种添加剂不含co2。例如美国专利no.5,625,084描述了在环氧化工艺中使用和纳入co2，其全部内容通过引用合并于此。
环氧化工艺可以进一步包括将一种或多种有机卤化物引入反应混合物、烯烃、环氧化物或其组合。在一些实施例中，有机卤化物在常温下是气体，或者有机卤化物在环氧化温度和环氧化压力下是气态。有机卤化物的非限制性示例包括，例如二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷和二氯甲烷。在一些实施例中，可在本文所提供的环氧化方法中使用的有机卤化物包括日本专利公告no.2008184456a中所描述的那些有机卤化物，其全部内容通过引用合并于此。在一些实施例中，有机卤化物是低于100℃的温度和大气压力下是气体。在一个或多个实施例中，将一种或多种有机卤化物引入环氧化反应，根据反应混合物的总重量计算，其用量为10ppm至500ppm，或50ppm至400ppm，或100ppm至300ppm。
环氧化工艺可以进一步包括利用惰性气体分子作为稀释剂、载体、惰性反应介质或其组合。这种气体分子可以被称为载气。载气的非限制性示例包括烃、稀有气体、co、co2、n2及其组合。在一个或多个具体实施例中，载体包括n2。
上述方法可以使用本领域技术人员所采用的工艺化学原理和技术进一步改进和优化，用于批量或连续的制备性生产、试生产或大规模生产。例如，《实用工艺研究与发展》(practicalprocessresearch&development)(2012版)中指明了这种原理和技术。
实施例
为了更好地理解本发明，以下给出了实施例的示例。以下示例决不应被理解为限制或限定所附权利要求书的范围。
实施例1：表1中的催化剂的催化剂制备
a.试验1：向11.0ml去离子水中加入11.06g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.02g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.63g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得的溶液与14g偏三角面体caco3(specialtyminerals公司的vicality轻质级caco3)充分混合，形成均匀的稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将16.90g煅烧后材料的样品悬在0.851gkno3的38ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.1wt％ag和4.8wt％kno3。
b.试验2：向11.0ml去离子水中加入11.04g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.12g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.32g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解,随后加入0.537g(nh4)6mo7o24四水合物。所得的溶液与14.06g偏三角面体caco3(specialtyminerals公司的vicality轻质级caco3)充分混合，形成均匀的稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将27.81g煅烧后材料的样品悬在1.69gkno3的63ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：53.7wt％ag、0.92wt％mo和5.7wt％kno3。
c.试验3：向8.46ml去离子水中加入8.48g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入8.48g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入14.46g氧化银和3.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。将0.104g的nh4reo4加入一半的所得溶液，并将所得溶液与6.22g偏三角面体caco3(specialtyminerals公司的vicality轻质级caco3)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将4.02g煅烧后材料的样品悬在0.197gkno3的9ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：49.2wt％ag、0.55wt％re和4.7wt％kno3。
d.试验4：向11.25ml去离子水中加入11.01g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.0g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.23g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.7g的ca(oh)2(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将4.02g煅烧后材料的样品悬在0.197gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.2wt％ag和5.7wt％kno3。
e.试验5：向11.03ml去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.08g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.30g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.7g的alpha-al2o3(norpro，过20目筛)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.83g煅烧后材料的样品悬在0.538gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.3wt％ag和5.2wt％kno3。
f.试验6：向11.25g去离子水中加入11.01g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.08g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.33g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.67g的碱性gamma-al2o3(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.78g煅烧后材料的样品悬在0.517gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.3wt％ag和5.3wt％kno3。
g.试验7：向11.0g去离子水中加入11.07g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.11g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.52g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/4与3.49g的二氧化硅载体(pq级3050)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将7.58g煅烧后材料的样品悬在0.415gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.8wt％ag和5.2wt％kno3。
h.试验8：向11.03ml去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.08g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.30g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.6g的介孔二氧化硅mcm-41(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.61g煅烧后材料的样品悬在0.517gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.3wt％ag和5.1wt％kno3。
i.试验9：向11.03ml去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.08g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.30g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.56g的
j.试验10：向11.25g去离子水中加入11.01g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.08g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.33g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.51g的mgo(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将10.08g煅烧后材料的样品悬在0.56gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.1wt％ag和5.3wt％kno3。
k.试验11：向11.4g去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.05g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.51g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.64g的氢氧化锆(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将8.58g煅烧后材料的样品悬在0.516gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.2wt％ag和5.7wt％kno3。
l.试验12：向11.4g去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.05g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.51g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.78g的羟基磷灰石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.62g煅烧后材料的样品悬在0.546gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.4wt％ag和5.4wt％kno3。
m.试验13：向11.4g去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.05g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.51g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.59g的合成水滑石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将8.73g煅烧后材料的样品悬在0.511gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.2％ag和5.0％kno3。
n.试验14：向11.05g去离子水中加入11.22g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.20g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.42g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。一半所得溶液与11.55g的滑石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将4.0g煅烧后材料的样品悬在0.203gkno3的9ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：43.0wt％ag和4.8wt％kno3。
o.试验15：向11.82g去离子水中加入11.46g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.52g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.93g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.51g的滑石(sigmaaldrich公司)混合，在300℃下煅烧6小时，充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.33g煅烧后材料的样品悬在0.525gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.9wt％ag和5.3wt％kno3。
p.试验16：向11.82g去离子水中加入11.46g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.52g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.93g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.54g的滑石(sigmaaldrich公司)混合，在600℃下煅烧6小时，充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.3g煅烧后材料的样品悬在0.51gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.9wt％ag和5.2wt％kno3。
q.试验17：向11.2ml去离子水中加入11.05g乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.11g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.4g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.270g的nh4reo4。所得溶液的1/3与4.78g的滑石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.63g煅烧后材料的样品悬在0.532gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：53.6wt％ag、0.56wt％re和5.2wt％kno3。
r.试验18：向11.43ml的去离子水中加入11.21g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.15g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.1g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.564g的(nh4)6mo7o24四水合物。所得溶液的1/3与4.85g的滑石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.98g煅烧后材料的样品悬在0.549gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：52.4wt％ag、0.96wt％mo和5.2wt％kno3。
s.试验19：向11.05g的去离子水中加入11.22g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.20g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.42g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解。一半的所得溶液与11.08g的高岭石(sigmaaldrich公司)充分混合，形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将4.03g煅烧后材料的样品悬在0.208gkno3的9ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：43.9％ag和4.9％kno3。
t.试验20：向11.9g的去离子水中加入11.20g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.14g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.6g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.63g的高岭石(sigmaaldrich公司)混合，在300℃下煅烧6小时，充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.0g煅烧后材料的样品悬在0.505gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：54.9wt％ag和5.3wt％kno3。
u.试验21：向11.9g的去离子水中加入11.20g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.14g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.6g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.57g的高岭石(sigmaaldrich公司)混合，在600℃下煅烧6小时，充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.53g煅烧后材料的样品悬在0.54gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.0wt％ag和5.7wt％kno3。
v.试验22：向11.9g的去离子水中加入11.20g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.14g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.6g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解。所得溶液的1/3与4.59g的高岭石(sigmaaldrich公司)混合，在800℃下煅烧6小时，充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将8.75g煅烧后材料的样品悬在0.486gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：55.1wt％ag和5.3wt％kno3。
w.试验23：向11.2ml的去离子水中加入11.05g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.11g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.4g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.270g的nh4reo4。所得溶液的1/3与4.85g的高岭石(sigmaaldrich公司)充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将9.82g煅烧后材料的样品悬在0.541gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：53.2wt％ag、0.55wt％re和5.2wt％kno3。
x.试验24：向11.43ml的去离子水中加入11.21g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.15g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.1g氧化银和4.0g乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.564g的(nh4)6mo7o24四水合物。所得溶液的1/3与4.75g的高岭石(sigmaaldrich公司)充分混合形成均匀稠膏，将稠膏放在110℃的烘箱中1小时，然后以每分钟20℃的速率加热到300℃，并在此温度下煅烧4小时。将10.32g煅烧后材料的样品悬在0.576gkno3的17ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，并在60℃下旋干，然后在110℃下煅烧2小时。该催化剂的名义组成：52.9wt％ag、0.97wt％mo和5.3wt％kno3。
y.试验25：向11.0g的去离子水中加入11.105g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.07g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.14g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解。1/7等份的所得溶液与4.05g的叶蜡石(美国aragonite公司的
z.试验26：向11.2ml的去离子水中加入11.05g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.11g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.4g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.270g的nh4reo4。所得溶液的1/3与4.62g的叶蜡石(美国aragonite公司的
aa.试验27：向11.43ml的去离子水中加入11.21g的乙二胺，然后在50℃下缓慢加入11.15g草酸二水合物。在50℃下向所得的均匀溶液中加入20.1g的氧化银和4.0g的乙醇胺，并搅拌直至溶解，随后加入0.564g的(nh4)6mo7o24四水合物。所得溶液的1/3与4.87g的叶蜡石(美国aragonite公司的
实施例2：催化剂测试
用2g的碳化硅粉末稀释催化剂，然后在3/8英寸(6.35mm)不锈钢固定床反应器中对催化剂进行测试。在180ppm的etcl和70ppm的no进料改性剂存在的条件下，以1200h-1的空间流速向催化剂施加6.0mol％的丙烯和7.0mol％的氮稀释氧的连续料流。达到稳定性能后，在2巴(200kpa)压力和255℃下测定催化剂的性能。测试结果列于表1中。根据以下公式计算环氧丙烷的选择性：100*[制备的po]/([制备的po]+[制备的co2]/3)。根据以下公式计算环氧丙烷的转化率：100*([制备的po]+[制备的co2]/3)/([制备的po]+[制备的co2]/3+[未反应的丙烯])。根据以下公式计算o2(氧气)的转化率：100*([制备的po]/2+[制备的co2])/([制备的po]/2+[制备的co2]+[未反应的o2])。
表1：255℃下催化剂组合物的环氧化的结果
a测试温度为265℃
在高于600℃的温度下进行高岭石载体煅烧，当它转化为偏高岭土(无定形al2si2o7)而失去分层结构时，导致性能损失，如表1所示。另一方面，即使在催化剂合成之前在600℃下对载体进行煅烧，滑石仍保持结构和性能。在组成上与滑石相似，无定形
实施例3：金属负载量减少
用2g的催化剂，在3/8英寸(6.35mm)不锈钢固定床反应器中对各种不同的环氧化催化剂进行了测试。在200ppm的etcl和75ppm的no进料改性剂存在的条件下，以1200h-1的空间流速向催化剂施加7.6mol％的丙烯和7.0mol％的氮稀释氧的连续料流。24小时后达到稳定性能，然后在2巴(200kpa)压力和255℃下测定催化剂的性能。测试结果列于表2中。
通过关于实施例1的试验1所述的工艺形成对比催化剂1，浓度列于表2中。使用市购的sigmaaldrich公司的高岭石载体，通过关于实施例1的试验19所述的工艺制备对比催化剂2、3、4和本发明催化剂1和2，浓度列于表2中。
表2
结果表明，在相同助催化剂(k含量)浓度的情况下，本发明催化剂1和2的转化率、选择性和产率比对比实施例的催化剂要高。然而，结果还表明，增加助催化剂浓度不一定会提高性能。
虽然前述内容涉及本文所公开的实施方式，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以设计出其他和进一步的实施方式，并且本发明的范围由所附权利要求书限定。