本发明涉及一种在使利用水蒸气来稀释的烷基芳香族化合物接触催化剂而进行脱氢反应，来制造烯基芳香族化合物的方法中所使用的催化剂及其制造方法以及使用其的脱氢方法。
背景技术：
作为烯基芳香族化合物的苯乙烯单体(styrenemonomer，sm)通常通过将乙基苯脱氢来制造，为了作为合成橡胶、丙烯腈丁二烯苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)树脂、聚苯乙烯等的原料单体来利用，其生产量逐年增大。所述乙基苯脱氢反应是如下述(1)式的反应式所示那样伴随体积膨胀的吸热反应，通常在高温下，以混合有乙基苯气体与水蒸气(蒸汽)的状态来进行。
c6h5·c2h5→c6h5·c2h3+h2-113千焦/摩尔···(1)
虽也取决于反应器或反应条件，但通常以催化剂层的入口温度由600℃成为650℃的方式来运转的情况多。
使如上所述的苯乙烯单体制造方法在技术上可行，取决于如下情况：氧化铁·氧化钾系催化剂(fe-k系催化剂)因蒸汽而中毒的情况少，判明稳定地维持高性能。然而，随着如上所述的需求扩大，对于所述催化剂要求更多的性能。
对乙基苯的脱氢催化剂所要求的性能可列举：
1)尽可能低的温度，
2)苯乙烯的生成产率高，
3)由碳析出等引起的催化剂的劣化少，
4)催化剂成型体具有可耐受反应时的应力的机械强度，
5)催化剂制造成本低
等作为重要项目。此外，苯乙烯的生成产率是由转化率与选择率的积来算出。
所述fe-k系催化剂具有可获得所述要求性能的1)尽可能低的温度、2)高产率的特征，但广为人知的是所述特征的原因在于：fe-k反应而生成的复合氧化物(kfeo2)作为活性种而发挥功能。另外，对于3)由碳析出所引起的活性下降，认为：氧化钾促进析出于催化剂表面的碳质物质与蒸汽的水性气体反应，维持活性。尝试在这些fe-k系中添加新的元素来进一步改良1)、2)的性能，例如认为将ce、mo、ca、mg、cr等元素添加于fe-k系中的方法对于活性提高而言优选(专利文献1)。进而，为了即便稍微提高催化剂的选择率，也尝试加入至氧化铁中的第三、第四成分的掺杂方法的改良等催化剂的制造方法的改良(专利文献2)。
另外，催化剂成型为粒料等形状而装填于反应装置中，但通过对反应时的催化剂施加的高温·高压的应力，粒料形状崩解，遮挡反应气体等的流通，结果，在严重的情况下无法继续运转。为了获得对于耐受所述应力而言所必需的机械强度，还已知特别优选为使用羟基碳酸铈或者羟基碳酸铈与碳酸铈的混合物来作为铈原料(专利文献3)。
由于以上所述的原因，之前以fe-k-ce系为中心而推进催化剂材料开发，进而通过添加如上所述的mo、ca等元素等而实现了改良，结果在苯乙烯制造步骤中广泛使用。然而，也存在来自市场的低成本化、环境负荷应对的强烈要求，强烈要求进一步改良催化剂。作为所述改良的目标之一，是在不损及所述3)～4)的情况下，基于所述1)、2)来进一步减少能量消耗以及实现更高的产率。
另外，关于1)的特征，由于乙基苯的脱氢为吸热反应，故而也强烈要求。原因在于：虽也取决于反应条件，但由于实际的苯乙烯制造反应器中的催化剂层的出口温度较入口温度而言低50℃～100℃左右，故而不仅在催化剂层的入口温度(例如600℃～650℃)下，且在成为低温的催化剂层出口温度(例如小于600℃)下也具有高活性，这关系到反应器整体的高产率。
专利文献2中，虽通过添加第三、第四元素来改善选择率而实现产率的改善，但并不存在与假定反应器出口的低温区域的活性相关的记述，实施例中也为了获得70％的转化率而积极提高反应温度，低温下的活性不明。其结果为，并不明确实际的反应器中使用的情况下的反应器整体的产率是否高。
作为在催化剂中添加第三、第四元素来改良性能的尝试，例如在专利文献4中揭示：通过在fe-k-ce系材料中添加小于300ppm的ti，来抑制催化剂的劣化，其结果显示为能够减小用以获得相同转化率的反应温度的上升幅度。但是，专利文献4中也不存在与假定反应器出口的低温区域的活性相关的记述，实施例中也为了获得70％的转化率而积极提高反应温度，低温下的活性不明。
关于所述专利文献2、及专利文献4所揭示的第三、第四元素的添加，即便是确认活性提高的情况，也存在其他诸多特性、例如催化剂的机械强度因所添加的元素的种类、量而受损的情况，为了提高实用性的生产性而必须充分留意。
如以上所述，现有的乙基苯的脱氢催化剂中，提出了反应中的碳析出少、且高温区域提供高产率的催化剂，但实际情况为未提出在与实机反应器的催化剂层出口温度相当的低温区域也显示出高活性且在反应器整体中提供高产率的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5023225号说明书
专利文献2：日本专利第4259612号公报
专利文献3：日本专利第5096751号公报
专利文献4：日本专利第5102626号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制造方法、使用其的脱氢方法，所述催化剂在水蒸气存在下的烷基芳香族烃的脱氢反应中，不仅在与sm制造装置的催化剂层入口相当的高温区域(例如600℃～650℃)，且在与通过吸热反应而温度下降的催化剂层出口相当的低温区域(例如小于600℃)也为高活性。
本发明的另一目的为提供即便长时间连续用于脱氢，活性下降也少，因此带来高的反应产量的催化剂及其制造方法。
本发明的进一步的目的为提供在烷基芳香族烃的脱氢反应中，即便存在反应装置内的温度变化，反应产量的变动也小的催化剂。
本发明的进而另一目的为提供与现有的脱氢催化剂粒料相比较，不会使其机械强度下降，催化剂性能高的催化剂。
另外，本发明的又一目的是由以下的记载来明确。
解决问题的技术手段
本发明人等鉴于所述的实际状况，为了解决现有技术的缺点而努力研究，结果获得如下所述的方针及结果来作为用以解决本发明的问题的想法。
(1)为了探索出不仅保持高选择率及物理强度、且在低温区域也显示出高活性的催化剂，而以fe-k-ce系为中心进行了第四成分元素的探索。
(2)作为如上所述的第四元素，例如所述专利文献2、专利文献4中例示者、以及其他文献也包括在内来进行了探索。所述方法为使反应温度有意地变化来测定其产率，并且进行长时间在一定温度下活性也不下降的元素的探索。
(3)其结果为，发现多种如所述专利文献1的ca、mo等那样使高温区域的活性提高的元素，但在低温区域(例如小于600℃)也提供高活性的元素的发现极其困难。
(4)所述中，专利文献2或专利文献4中，着眼于就活性提高的方面而言优选的元素而添加于fe-k-ce系中，进行评价，结果发现，这些多种元素中，令人惊讶的是在追加稀土元素(ce以外)的情况下，获得在低温区域也具有高活性的催化剂。此外也同时确认到，通过稀土元素的添加，选择率未受损。
(5)另外发现，稀土元素中，优选为y、dy或la，特别优选为y或dy。
(6)以所述方式获得的脱氢催化剂与现有的fe-k-ce催化剂相比，伴随反应开始的活性增加、活性的峰值、长时间反应后的活性维持全部良好，另外发现为了在低温区域也具有高性能而生产性变得极高的显著效果，从而达成本发明。
通过使fe-k-ce催化剂中还包含ce以外的稀土元素，为何不仅在高温区域，而且特别在低温区域中活性提高，其原因并不明确。特别在低温区域中活性提高的现象，换言之，是指高温区域中的活性与低温区域中的活性的差异小。若将转化率作为反应速度来考虑，则理解为其温度依存性的大小与活性化能量的大小相对应。通过使用所述稀土元素，温度依存性变小，并且反应活性高，推测为与反应速度相关的阿伦尼乌斯方程式(ahreniusequation)的频率因子变大。
经过以上的过程而达成以下的本发明：
1.一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其包含铁(fe)、钾(k)及铈(ce)与铈以外的至少一种稀土元素。
2.根据所述1记载的催化剂，其中所述稀土元素选自由钇(y)、镧(la)、钪(sc)、钐(sm)及钕(nd)所组成的群组中。
3.根据所述1或2的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以fe2o3计算为30重量％～90重量％的铁、以k2o计算为1重量％～50重量％的钾、以ceo2计算为1重量％～50重量％的铈、以稀土类氧化物计算为0.01重量％～10重量％的所述稀土元素。
4.根据所述1～3中任一项记载的催化剂，其中所述稀土元素为钇(y)。
5.根据所述4记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以fe2o3计算为30重量％～90重量％的铁、以k2o计算为1重量％～50重量％的钾、以ceo2计算为1重量％～50重量％的铈、以y2o3计算为0.01重量％～10重量％的钇。
6.根据所述4或5记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，钇的含量以y2o3计算为0.03重量％～5重量％。
7.根据所述1～6中任一项记载的催化剂，其还含有第2族元素和/或第6族元素。
8.根据所述7记载的催化剂，其含有第2族元素及第6族元素，且第2族元素的含量相对于总催化剂量100重量％而以氧化物计算为0.3重量％～10重量％，第6族元素的含量相对于总催化剂量100重量％而以氧化物计算为0.1重量％～10重量％。
9.根据所述1～8中任一项记载的催化剂，其还含有钾以外的碱金属。
10.根据所述9记载的催化剂，其含有第2族元素、第6族元素、以及钾以外的碱金属。
11.根据所述7、8及10中任一项记载的催化剂，其中所述第2族元素为钙(ca)，且所述第6族元素为钼(mo)。
12.根据所述9或10记载的催化剂，其中所述钾以外的碱金属为钠(na)。
13.根据所述10～12中任一项记载的催化剂，其含有钙、钼及钠。
14.根据所述11或13记载的催化剂，其中钙的含量相对于总催化剂量100重量％而以cao计算为0.3重量％～10重量％，钼的含量相对于总催化剂量100重量％而以moo3计算为0.1重量％～10重量％。
15.根据所述1～14中任一项记载的催化剂，其还含有0.1重量ppm～200重量ppm的贵金属，且所述贵金属选自由铂及钯所组成的群组中。
16.根据所述1～15中任一项记载的催化剂，其用以通过以0.5～1.5的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)，在600℃～650℃的入口温度及小于600℃的出口温度下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触，而将烷基芳香族化合物脱氢。
17.一种制造烯基芳香族化合物的方法，其包括在根据所述1～15中任一项记载的催化剂的存在下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触的步骤。
18.根据所述17记载的方法，其中以0.5～1.5的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)，使烷基芳香族化合物与蒸气接触。
19.根据所述17或18记载的方法，其中在600℃～650℃的入口温度及小于600℃的出口温度下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触。
20.根据所述17～19中任一项记载的方法，其中所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
21.一种制造烷基芳香族化合物脱氢催化剂的方法，其包括以下的步骤：
(i)通过将催化剂原料与对于制作能够挤出的混合物而言足够的量的水混合，来制备能够挤出的混合物的步骤；
(ii)将步骤(i)中获得的能够挤出的混合物成型而获得粒料的步骤；以及(iii)将步骤(ii)中获得的粒料干燥后，进行煅烧而获得完成催化剂的步骤；并且
所述催化剂原料包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物。
22.根据所述21记载的方法，其中所述铈以外的稀土类包含选自由钇(y)、镧(la)、钪(sc)、钐(sm)及钕(nd)所组成的群组中的元素。
另外，本发明也可包含以下的方式。
1.一种烷基芳香族化合物脱氢催化剂，其包含铁(fe)、钾(k)及铈(ce)与铈以外的至少一种稀土元素。
2.根据所述1记载的催化剂，其中所述稀土元素选自由钇(y)、镧(la)、钪(sc)、钐(sm)、镝(dy)、铽(tb)及钕(nd)所组成的群组中。
3.根据所述1或2记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以fe2o3计算为30重量％～90重量％的铁、以k2o计算为1重量％～50重量％的钾、以ceo2计算为1重量％～50重量％的铈、以稀土类氧化物计算为0.01重量％～10重量％的稀土元素。
4.根据所述1～3中任一项记载的催化剂，其中所述稀土元素为钇(y)。
5.根据所述1～3中任一项记载的催化剂，其中所述稀土元素为镝(dy)。
6.根据所述4记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以fe2o3计算为30重量％～90重量％的铁、以k2o计算为1重量％～50重量％的钾、以ceo2计算为1重量％～50重量％的铈、以y2o3计算为0.01重量％～10重量％的钇。
7.根据所述4或6记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，钇的含量以y2o3计算为0.03重量％～5重量％。
8.根据所述5记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以fe2o3计算为30重量％～90重量％的铁、以k2o计算为1重量％～50重量％的钾、以ceo2计算为1重量％～50重量％的铈、以dy2o3计算为0.01重量％～10重量％的镝。
9.根据所述5或8记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，镝的含量以dy2o3计算为0.03重量％～5重量％。
10.根据所述1～9中任一项记载的催化剂，其还含有第2族元素和/或第6族元素。
11.根据所述10记载的催化剂，其含有第2族元素及第6族元素，且第2族元素的含量相对于总催化剂量100重量％而以氧化物计算为0.3重量％～10重量％，第6族元素的含量相对于总催化剂量100重量％而以氧化物计算为0.1重量％～10重量％。
12.根据所述1～11中任一项记载的催化剂，其还含有钾以外的碱金属。
13.根据所述12记载的催化剂，其含有第2族元素、第6族元素及钾以外的碱金属。
14.根据所述10、11及13中任一项记载的催化剂，其中所述第2族元素为钙(ca)，且所述第6族元素为钼(mo)。
15.根据所述12或13记载的催化剂，其中所述钾以外的碱金属为钠(na)。
16.根据所述13～15中任一项记载的催化剂，其含有钙、钼及钠。
17.根据所述14或16记载的催化剂，其中钙的含量相对于总催化剂量100重量％而以cao计算为0.3重量％～10重量％，钼的含量相对于总催化剂量100重量％而以moo3计算为0.1重量％～10重量％。
18.根据所述1～17中任一项记载的催化剂，其还含有0.1重量ppm～200重量ppm的贵金属，且所述贵金属选自由铂及钯所组成的群组中。
19.根据所述1～18中任一项记载的催化剂，其用以通过以0.5～1.5的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)，在600℃～650℃的入口温度及小于600℃的出口温度下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触，而将烷基芳香族化合物脱氢。
20.一种制造烯基芳香族化合物的方法，其包括在根据所述1～18中任一项记载的催化剂的存在下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触的步骤。
21.根据所述20记载的方法，其中以0.5～1.5的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)，使烷基芳香族化合物与蒸气接触。
22.根据所述20或21记载的方法，其中在600℃～650℃的入口温度及小于600℃的出口温度下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触。
23.根据所述20～22中任一项记载的方法，其中所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
24.一种制造烷基芳香族化合物脱氢催化剂的方法，其包括以下的步骤：
(i)通过将催化剂原料与对于制作能够挤出的混合物而言足够的量的水混合，来制备能够挤出的混合物的步骤；
(ii)将步骤(i)中获得的能够挤出的混合物成型而获得粒料的步骤；以及(iii)将步骤(ii)中获得的粒料干燥后，进行煅烧而获得完成催化剂的步骤；并且
所述催化剂原料包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物。
25.根据所述24记载的方法，其中所述铈以外的稀土类包含选自由钇(y)、镧(la)、钪(sc)、钐(sm)、镝(dy)、铽(tb)及钕(nd)所组成的群组中的元素。
26.根据所述3～5中任一项记载的催化剂，其还含有钾以外的碱金属，且所述碱金属为钠(na)。
27.根据所述26记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以na2o计算为0.001重量％～15重量％的钠。
28.根据所述6～11中任一项记载的催化剂，其还含有钾以外的碱金属，且所述碱金属为钠(na)。
29.根据所述28记载的催化剂，其中相对于总催化剂量100重量％，含有以na2o计算为0.001重量％～15重量％的钠。
附图说明
[图1]图1表示比较例3～比较例6的催化剂、以及实施例2与比较例2的催化剂的伴随反应时间的乙基苯(ethylbenzene，eb)转化率的变化。
具体实施方式
继而，对本发明进一步进行详细说明。
本发明的烷基芳香族化合物脱氢催化剂(用于烷基芳香族化合物中的烷基的脱氢的催化剂)包含铁。本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以铁化合物，例如铁的氧化物或者复合氧化物的形态包含铁。此处，所谓“复合氧化物”是指同一结构内存在两种以上的氧以外的原子的氧化物。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以fe2o3计算为30重量％～90重量％、优选为40重量％～85重量％、更优选为50重量％～80重量％、例如60重量％～80重量％或者70重量％～80重量％的量的铁。
原料铁(即铁源)例如可使用如氧化铁之类的铁化合物，另外，也可使用作为铁与钾的复合氧化物的铁酸钾(potassiumferrite)或作为铁与钠的复合氧化物的铁酸钠(sodiumferrite)等。优选为使用氧化铁。
本发明中使用的氧化铁可使用红色、黄色、褐色、黑色的不同形态的氧化铁，但优选为红色氧化铁(赤铁矿(hematite)，fe2o3)，也可如黄色氧化铁(针铁矿，fe2o3·h2o)与红色氧化铁的混合使用那样，将多种氧化铁混合使用。
用作原料铁的可为红色氧化铁、或者作为其前体化合物的黄色氧化铁等。
另外，所述催化剂包含钾。本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以钾化合物，例如钾的氧化物或者复合氧化物的形态包含钾。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以k2o计算为1重量％～50重量％、优选为5重量％～30重量％、更优选为10重量％～20重量％、例如10重量％～15重量％的量的钾。
原料钾(即钾源)若为在煅烧后获得钾化合物(例如钾的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物，优选为使对催化剂具有中毒作用的成分不残留的化合物。通常使用氢氧化钾或者碳酸钾等。
另外，所使用的原料优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等钾化合物，或者这些化合物中的两种以上的混合物，特别优选为碳酸钾、或者碳酸钾与氢氧化钾的混合物。本发明的一个优选实施方式中，碳酸钾作为用于钾的原料来使用。
进而，所述催化剂包含铈。本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以铈化合物，例如铈的氧化物或者复合氧化物的形态包含铈。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以ceo2计算为1重量％～50重量％、优选为3重量％～40重量％、更优选为5重量％～20重量％、例如5重量％～15重量％或者5重量％～10重量％的量的铈。
原料铈(即、铈源)若为在煅烧后获得铈化合物(例如铈的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物，优选为使对催化剂具有中毒作用的成分不残留的化合物。
用于铈的原料例如优选为使用氢氧化碳酸铈、或者氢氧化碳酸铈与其他铈化合物的混合物。其他的优选铈原料可列举如氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、硝酸铈之类的铈化合物以及这些化合物中的两种以上的混合物等。本发明的一个优选实施方式中，碳酸铈作为用于铈的原料来使用。碳酸铈也可为水合物，所述情况下，碳酸铈水合物中的铈含量优选为以ceo2重量换算为40％以上，更优选为50％以上。
本发明中使用氢氧化碳酸铈的情况下，所述氢氧化碳酸铈的特征为：氧化物基础的铈含量为50％以上，优选为60％以上，更优选为65％以上，粒径为0.1μm～30μm，优选为0.5μm～5μm。
所述氢氧化碳酸铈(ceriumcarbonatehydroxide，ceco3oh或者ceriumcarbonatehydroxidehydrate，ce2(co3)2(oh)2·h2o)的其他名称有碱性碳酸铈(basicceriumcarbonate)或ceriumhydroxycarbonate等。另外，也有以ceriumoxidecarbonatehydrate(ce(co3)2o·h2o或ce2o(co3)2·h2o或ceo(co3)2·xh2o)等名称·化学式来表示的情况，若之前所述的特征类似，则并不特别拘泥于名称·化学式。
本发明的催化剂除了铁、钾及铈以外，还包含铈以外的至少一种稀土元素。
例如，所述至少一种稀土元素选自由钇(y)、镧(la)、钪(sc)、钐(sm)、镝(dy)、铽(tb)、钕(nd)以及这些元素中的两种以上的组合所组成的群组中。优选为所述至少一种稀土元素为钇、镧或镝，特别优选为钇或镝。
本发明的一个实施方式中，本发明的催化剂可以稀土类化合物，例如稀土元素的氧化物或者复合氧化物的形态包含铈以外的稀土元素(以下，也简称为“稀土元素”或“稀土类”)。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以氧化物计算为0.01重量％～10重量％、例如0.01重量％以上且小于10重量％的量的所述稀土元素。所述催化剂优选为以总催化剂重量为基准，可包含以氧化物计算为0.03重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％、进而更优选为0.1重量％～2重量％、例如0.3重量％～1重量％或者0.3重量％～0.8重量％的量的稀土元素。
用于稀土元素的原料(即稀土元素源)若为在煅烧后获得稀土类化合物(例如稀土元素的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物。例如可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硫化物等化合物或者这些化合物中的两种以上的混合物。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂除了铁、钾及铈以外还包含钇。所述钇可以化合物，例如氧化物或者复合氧化物的形态存在。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以y2o3计算为0.01重量％～10重量％、例如0.01重量％以上且小于10重量％的量的钇。所述催化剂优选为以总催化剂重量为基准，可包含以y2o3计算为0.03重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％、进而更优选为0.1重量％～2重量％、例如0.3重量％～1重量％或者0.3重量％～0.8重量％的量的钇。
本发明中，另外发现，即便为如上所述的低的钇含量，也可达成所述效果(在低温区域中也发挥高的催化剂性能)。
原料钇(即钇源)若为在煅烧后获得钇化合物(例如钇的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物。例如可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硫化物等化合物以及这些化合物中的两种以上的混合物。在使用硝酸盐的情况下，其也可为水合物，例如六水合物。优选为氧化钇或者硝酸钇(例如硝酸钇六水合物)用作原料。
另外，本发明的进一步的实施方式中，所述催化剂除了铁、钾及铈以外还包含镧。所述镧可以化合物，例如氧化物或者复合氧化物的形态存在。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以la2o3计算为0.01重量％～10重量％、例如0.01重量％以上且小于10重量％的量的镧。所述催化剂优选为以总催化剂重量为基准，可包含以la2o3计算为0.03重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％、进而更优选为0.1重量％～2重量％、例如0.3重量％～1重量％或者0.3重量％～0.8重量％的量的镧。
本发明中，即便为如上所述的低的镧含量，也可达成所述效果(在低温区域中也发挥高的催化剂性能)。
原料镧(即镧源)若为在煅烧后获得镧化合物(例如镧的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物。例如可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硫化物等化合物以及这些化合物中的两种以上的混合物。优选为氧化镧用作原料。
本发明的进而一个实施方式中，所述催化剂除了铁、钾及铈以外还包含镝。所述镝可以化合物，例如氧化物或者复合氧化物的形态存在。
以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含以dy2o3计算为0.01重量％～10重量％、例如0.01重量％以上且小于10重量％的量的镝。所述催化剂优选为以催化剂总重量为基准，可包含以dy2o3计算为0.03重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～3重量％、进而更优选为0.1重量％～2重量％、例如0.3重量％～1重量％或者0.3重量％～0.8重量％的量的镝。
本发明中，另外发现，即便为如上所述的低的镝含量，也可达成所述效果(在低温区域中也发挥高的催化剂性能)。
原料镝(即镝源)若为在煅烧后获得镝化合物(例如镝的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物。例如可使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硫化物等化合物以及这些化合物中的两种以上的混合物。在使用硝酸盐的情况下，其也可为水合物，例如五水合物或者六水合物。优选为氧化镝或者硝酸镝(例如硝酸镝五水合物)用作原料。
本发明的一个实施方式中，若基于催化剂的总重量，换算为氧化物来表示，则本发明中的催化剂成分的含量为如下所述的范围。
fe2o330.0重量％～90.0重量％
k2o1.0重量％～50.0重量％
ceo21.0重量％～50.0重量％
ce以外的稀土类的氧化物0.01重量％～10重量％。
另外，本发明的一个实施方式中，所述催化剂中的铁：钾：铈：铈以外的至少一种稀土元素的摩尔比可为例如1～1000∶1～500：1～200∶1的范围，优选为1～300∶1～100∶1～50∶1的范围。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂实质上仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物。本发明的一个实施方式中，所述催化剂实质上仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物、以及钇化合物和/或镧化合物和/或镝化合物。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂可还包含其他的助催化剂。此外，此处所谓助催化剂是作为催化剂的母体的铁、钾、铈以外的成分，定义为对所述催化剂母体所显示的催化剂活性加以辅助或强化的成分。
此种助催化剂成分例如可列举第2族元素(例如镁、钙)或第6族元素(例如钼、钨)。
另外，进而其他的助催化剂例如可列举：钛、锆、铌、锰、铼、钴、镍、铜、锌、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、磷、锑、铋。这些助催化剂优选为以化合物(例如氧化物或者复合氧化物)的形态包含于催化剂中。
本发明的一个实施方式中，本发明的催化剂包含所述助催化剂成分中的一种，或者包含所述助催化剂成分中的两种以上的组合。优选为所述助催化剂成分为选自由钼、钙及镁所组成的群组中的一种或两种以上的元素，例如钼和/或钙。本发明的一个实施方式中，所述助催化剂分别基于催化剂的总重量，而包含以氧化物计算为0.0001重量％～6.0重量％、优选为0.001重量％～5.0重量％、例如0.01重量％～3.0重量％的量。
本发明的一个方式中，以总催化剂重量为基准，本发明的催化剂包含以moo3计算为0.001重量％～15重量％、优选为0.01重量％～10重量％、例如0.05重量％～1重量％、更优选为0.1重量％～0.5重量％的量的钼，来作为所述助催化剂成分。
本发明的一个方式中，以总催化剂重量为基准，本发明的催化剂包含以cao计算为0.001重量％～15重量％、优选为0.01重量％～10重量％、例如0.05重量％～5重量％、更优选为0.3重量％～3重量％、更优选为0.5重量％～2重量％的量的钙，来作为所述助催化剂成分。
本发明的一个方式中，本发明的催化剂分别以这些元素的化合物、例如氧化钼及氧化钙的形态包含钼及钙来作为所述助催化剂成分。所述方式中，以总催化剂重量为基准，所述催化剂包含以moo3计算为0.001重量％～15重量％、优选为0.01重量％～10重量％、例如0.05重量％～1重量％、更优选为0.1重量％～0.5重量％的量的钼，且包含以cao计算为0.001重量％～15重量％、优选为0.01重量％～10重量％、例如0.05重量％～5重量％、更优选为0.3重量％～3重量％、更优选为0.5重量％～2重量％的量的钙。
此外，作为助催化剂成分来添加的成分未必需要为氧化物，若为通过热处理(例如煅烧)而获得所述成分的化合物(例如氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物，但优选为不包含成为催化剂毒的成分者。例如，在所述催化剂包含钼和/或钙来作为助催化剂成分的情况下，各自的原料例如可使用氧化钼、氢氧化钙。
另外，本发明的催化剂可包含贵金属。所述贵金属可列举：金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇，优选为铂或钯。
所述贵金属源并无特别限定。例如，在所述贵金属为钯的情况下，可使用硝酸钯。
例如，以总催化剂重量为基准，所述催化剂可包含0.1重量ppm～200重量ppm、优选为1重量ppm～100重量ppm、更优选为10重量ppm～50重量ppm、例如10重量ppm～30重量ppm的量的贵金属。
进而，本发明的催化剂除了钾以外，还可包含其他碱金属。本发明的一个实施方式中，所述催化剂可含有选自由第2族元素、第6族元素、以及钾以外的碱金属所组成的群组中的一种或两种以上的元素。例如，所述催化剂可包含第2族元素、第6族元素、以及钾以外的碱金属。
所述其他的碱金属优选为例如钠。本发明的催化剂可以碱金属化合物(优选为钠化合物)、例如碱金属的氧化物或者复合氧化物(优选为钠的氧化物或者复合氧化物)的形态包含所述其他的碱金属(优选为钠)。
本发明的一个实施方式中，本发明的催化剂可含有选自由钙、钼及钠所组成的群组中的一种或两种以上的元素。例如，所述催化剂可包含钙、钼及钠。
本发明的一个实施方式中，以总催化剂重量为基准，本发明的催化剂包含以na2o计算为0.001重量％～15重量％、优选为0.01重量％～10重量％、例如0.05重量％～5重量％、更优选为0.5重量％～5重量％、例如1重量％～3重量％的量的钠。
原料钠(即钠源)若为在煅烧后获得钠化合物(例如钠的氧化物或者复合氧化物)者，则可使用任一种化合物。优选为使用碳酸钠。
此外，所述催化剂中的铁、钾、铈、铈以外的稀土元素以及其他元素的含量、以及各元素之间的摩尔比可通过利用本领域技术人员所公知的方法，例如荧光x射线分析(xrf(x-rayfluorescence)分析)的元素分析来测定。测定中可使用例如理学(rigaku)(股)制造的型号zsx普利姆斯(primus)ii。首先，将测定试样粉碎，然后施加20mpa的压力来制成厚度为3mm左右的试样板。继而，对所获得的试样板进行xrf分析。另一方面，与含有应测定的元素的标准物质的xrf分析结果的标准曲线进行对照来定量计算。可通过将以所述方式测定的各元素的量适当换算为各自的氧化物(例如fe2o3、k2o)，或者换算为摩尔，来决定所述含量及摩尔比。
如根据所述记载所明确，本发明的催化剂在本发明的一个实施方式中，可为处于金属氧化物的形态的催化剂。
此外，本发明的催化剂中，若为不损及本发明的效果的范围，则所述成分以外的组成并无特别限定。若为不损及本发明的效果的范围，则本发明的催化剂可包含所述以外的物质，例如也可包含粘合剂、二氧化硅等。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂也可实质上仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物，与选自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、钾以外的碱金属的化合物及贵金属化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物。
即，本发明的一个方式中，所述催化剂可仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物，与选自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、钾以外的碱金属的化合物及贵金属化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物，来作为催化剂成分或者助催化剂成分。
本发明的另一实施方式中，所述催化剂不包含铬(cr)。
本发明的催化剂可利用关于催化剂的制造而在本技术领域中公知的方法来制造。例如，本发明的催化剂可通过将催化剂原料混合，将其成形而成为成形体，且通过将其干燥、煅烧来制造。
所述成形体的形状并无特别限定，例如可为粒径为0.1mm～10mm、更优选为0.2mm～7mm左右的例如颗粒、粒料或者圆筒状成形体。
本发明的一个实施方式中，所述成形体为粒料。所述成形方法可使用公知的成形方法。在制造粒料的情况下，例如可通过湿式混炼将催化剂原料混合，然后将其挤出成形。
混炼时添加的水分量必须设为适合于后续的挤出成型的水分量，其量根据所使用的原料的种类而不同，但通常在2重量％～50重量％的范围内添加，充分混炼后，挤出成型，继而进行干燥、煅烧，由此可获得既定的脱氢催化剂粒料。干燥只要可将挤出成型物所保有的游离水去除即可，通常在60℃～200℃、优选为70℃～150℃的温度下，进行例如5分钟～5小时、优选为15分钟～2小时，另一方面，煅烧是为了将干燥物中所含有的各催化剂前体以热的方式分解来提高催化剂粒料的物理稳定性，而且提高所述性能而进行，通常在400℃～1000℃、优选为500℃～950℃的温度范围内进行。例如，所述煅烧可在常压下，进行例如30分钟～10小时，优选为1小时～5小时。
因此，本发明的一个实施方式中，本发明涉及包括以下步骤的制造所述催化剂的方法：
(i)通过将催化剂原料与对于制作能够挤出的混合物而言足够的量的水混合，来制备能够挤出的混合物的步骤；
(ii)将步骤(i)中获得的能够挤出的混合物成型而获得粒料的步骤；以及(iii)将步骤(ii)中获得的粒料干燥后，进行煅烧而获得完成催化剂的步骤。
另外，本发明的另一实施方式中，本发明涉及利用包括以下步骤的方法来制造的烷基芳香族化合物脱氢催化剂：
(i)通过将催化剂原料与对于制作能够挤出的混合物而言足够的量的水混合，来制备能够挤出的混合物的步骤；
(ii)将步骤(i)中获得的能够挤出的混合物成型而获得粒料的步骤；以及(iii)将步骤(ii)中获得的粒料干燥后，进行煅烧而获得完成催化剂的步骤。
所述催化剂原料包含铁、钾、铈及铈以外的至少一种稀土元素，优选为包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类的化合物。例如，所述催化剂原料可包含：处于氧化物的形态的铁；处于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或者这些化合物中的两种以上的混合物的形态的钾；处于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化碳酸盐或者这些化合物中的两种以上的混合物的形态的铈；以及处于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硫化物或者这些化合物中的两种以上的混合物的形态的铈以外的稀土类。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂原料可包含氧化铁、碳酸钾及碳酸铈，与选自由氧化钇、硝酸钇六水合物、氧化镧、氧化镝及硝酸镝五水合物所组成的群组中的化合物。
本发明的一个实施方式中，所述催化剂原料实质上仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物以及铈以外的稀土类的化合物。
本发明的另一实施方式中，所述催化剂原料优选为可以化合物的形态来还包含其他的助催化剂成分。例如，所述催化剂原料可包含氧化钼和/或氢氧化钙。
所述催化剂原料视情况，优选为可以化合物的形态而还包含钾以外的碱金属和/或贵金属，例如可包含碳酸钠和/或硝酸钯。
本发明的进而一个实施方式中，所述催化剂原料实质上仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类的化合物，与选自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、钾以外的碱金属的化合物及贵金属化合物所组成的群组中的化合物。
即，本发明的一个方式中，所述催化剂原料可仅包含铁化合物、钾化合物、铈化合物及铈以外的稀土类化合物，与选自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、钾以外的碱金属的化合物及贵金属化合物所组成的群组中的一种或两种以上的化合物，来作为催化剂成分或者助催化剂成分的原料。
包含如以上所述的本发明的脱氢催化剂、优选为如上所述的脱氢催化剂组合物的粒料与现有的脱氢催化剂粒料相比较，不会使机械强度下降，催化剂性能高，因此适合于工业上的使用。
本发明的烷基芳香族化合物脱氢催化剂作为通过使烷基芳香族化合物与水蒸气接触来生成烯基芳香族化合物的脱氢催化剂而有效，特别是在使乙基苯与水蒸气接触来制造苯乙烯时，对于促进乙基苯的脱氢而言有效。
此处，脱氢反应的反应条件可使用关于所述反应而通常使用的条件，并无特别限定。所述反应可通过在本发明催化剂的存在下，在任意的压力下保持烷基芳香族化合物与水蒸气的接触而进行，但优选为所述反应在周围压力下进行，或者在减压下，例如100kpa以下、95kpa以下进行。另一方面，压力的下限只依存于所使用的反应装置，并无特别限制，但通常，若在5hpa～周围压力的压力下进行反应则足够。关于所述反应，若液时空速(liquidhourlyspacevelocity，lhsv)过高，则烷基芳香族化合物的转化率下降，故而无法达成充分的烯基芳香族化合物的产率，另外，若所述lhsv过低，则无法获得充分的产量，因此lhsv优选为0.3～1.5的范围，更优选为0.4～1.1的范围。
本发明中发现，通过使用所述催化剂，不仅在高温区域，且在低温区域中也维持良好的选择率，而且烷基芳香族化合物、优选为乙基苯的转化率大幅度提高。而且也发现，所述催化剂在广泛的温度范围内使所述转化率上升，其中，特别是低温区域的转化率的上升甚至可较高温区域的转化率上升更显著。
若使用本发明的催化剂，则例如在反应装置的反应区域、典型而言为催化剂层中，即便是将其入口温度设为600℃～660℃、优选为620℃～650℃，且将出口温度设为小于600℃、优选为500℃～590℃、例如520℃～580℃来进行反应的情况，也可维持选择率，并且可达成良好的转化率。
另外，一般说来，所述脱氢反应中，若蒸气与烷基芳香族化合物(优选为乙基苯)的重量(wt/wt)比(以下也称为“h2o/烷基芳香族化合物比”)变低，则所述转化率下降，但在使用本发明的催化剂的情况下，即便是以低的h2o/烷基芳香族化合物比(例如低的h2o/乙基苯比)来实施反应的情况，也可维持良好的选择率，并且可达成高的转化率。认为其原因之一在于：通过还包含铈以外的稀土元素，则碳析出进一步得到抑制。而且，在如上所述的低的h2o/烷基芳香族化合物比(例如低的h2o/乙基苯比)下，本发明中，也不仅在高温区域，且在低温区域也可达成良好的转化率。因此，在使用本发明的催化剂的情况下，可将h2o/烷基芳香族化合物比设定为低值，因此必需热量减小。
若使用本发明的催化剂，则例如在以0.2～1.8、优选为0.5～1.5、例如0.8～1.2的h2o/烷基芳香族化合物比(例如h2o/乙基苯比)来进行反应的情况下，也可维持选择率，并且可达成良好的转化率。
如上所述的转化率的改善或能量必需量的下降在工业规模的反应中特别重要，且有意义。
因此，本发明的一个实施方式中，本发明涉及一种制造烯基芳香族化合物的方法，其包括在所述催化剂的存在下使烷基芳香族化合物与蒸气接触的步骤，优选为所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
本发明的进一步的实施方式中，本发明涉及一种制造烯基芳香族化合物的方法，其包括如下步骤：在所述催化剂的存在下，使烷基芳香族化合物与蒸气，以0.2～1.8、优选为0.5～1.5、例如0.8～1.2的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)来接触。优选为所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
本发明的进一步的实施方式中，本发明涉及一种制造烯基芳香族化合物的方法，其包括如下步骤：例如在烯基芳香族化合物的制造装置的反应区域、典型而言为催化剂层中，在所述催化剂的存在下，使烷基芳香族化合物与蒸气，在600℃～660℃、优选为620℃～650℃的入口温度(反应区域，典型而言为催化剂层的入口温度)以及小于600℃、优选为500℃～590℃、例如520℃～580℃的出口温度(反应区域，典型而言为催化剂层的出口温度)下接触。优选为所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
另外，本发明的另一实施方式中，本发明涉及用以通过使烷基芳香族化合物与蒸气接触而将烷基芳香族化合物脱氢的所述催化剂。进而本发明还涉及用以通过以0.5～1.5的h2o/烷基芳香族化合物比(重量比)，和/或在600℃～650℃的入口温度以及小于600℃的出口温度下，使烷基芳香族化合物与蒸气接触，而将烷基芳香族化合物脱氢的所述催化剂。优选为所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
进而，本发明的另一实施方式中，本发明涉及通过使烷基芳香族化合物与蒸气接触的烯基芳香族化合物的制造中的所述催化剂的使用。优选为所述烷基芳香族化合物为乙基苯，且所述烯基芳香族化合物为苯乙烯。
<实施例>
以下，根据实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<比较例1>
秤取800.0g的红色氧化铁(赤铁矿结晶结构)、221.7g的碳酸钾、211.4g的(包含以ceo2重量换算为50％的铈的)碳酸铈水合物，在捏合机内一边混合一边缓缓地添加纯水而成为膏状。将所获得的混合物膏成形为直径3mm的圆筒形粒料。将所述粒料在75℃下干燥30分钟后，在900℃下煅烧2小时。
<实施例1>
除了在原料中添加5.3g的氧化钇的方面以外，依据比较例1的方法来制备。
通过将所获得的催化剂切割而使长度一致成为4mm～6mm。使用将长度切齐的催化剂，在以下的反应条件下开始反应试验：
催化剂量100cc
原料乙基苯的液时空速(lhsv)＝1.00h-1
(稀释h2o流量)÷(原料乙基苯流量)＝1.00wt/wt(重量比)
反应压力＝91kpa(绝对压力)
反应温度＝620℃
以所述反应条件运转200小时后，将反应温度由620℃变更为600℃、570℃、540℃，对在各个反应温度下自反应器中出来的产物进行分析，通过下式来求出乙基苯的转化率(eb转化率)以及对于苯乙烯的选择率(sm选择率)。
eb转化率(重量％)＝
(原料液中的eb浓度(重量％)-产物液中的eb浓度(重量％))
÷原料液中的eb浓度(重量％)×100
sm选择率(重量％)＝
(产物液中的sm浓度(重量％)-原料液中的sm浓度(重量％))
÷(原料液中的eb浓度(重量％)-产物液中的eb浓度(重量％))×100
将比较例1及实施例1中在煅烧后所获得的催化剂的转化率及选择率示于表1中。
[表1]
<比较例2>
秤取778.5g的红色氧化铁(赤铁矿结晶结构)、225.3g的碳酸钾、214.8g的(包含以ceo2重量换算为50％的铈的)碳酸铈水合物、36.7g的碳酸钠、14.6g的氢氧化钙、2.12g的氧化钼，在捏合机内一边混合一边添加包含0.017g的钯的硝酸钯水溶液15cc。进而缓缓地添加纯水而成为膏状，将所获得的混合物膏成形为直径3mm的圆筒形粒料。将所述粒料在75℃下干燥30分钟后，在900℃下煅烧2小时。
<实施例2>
除了在捏合机内一边混合一边添加将18.21g的硝酸钇六水合物溶解于15cc的纯水中而得的溶液的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
<实施例3>
除了在原料中添加5.4g的氧化钇的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
<实施例4>
除了在捏合机内一边混合一边添加将12.73g的硝酸镝五水合物溶解于15cc的纯水中而得的溶液的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
将比较例2以及实施例2～实施例4中在煅烧后所获得的催化剂的催化剂性能示于表2中。
[表2]
由所述实施例及比较例来证明，含有钇化合物的催化剂较现有的不含钇化合物的催化剂而言，显示出更高的转化率。此外，本发明中的钇化合物在催化剂中的添加不会影响苯乙烯选择率。另外证明，含有镝化合物的催化剂也较现有的不含镝化合物的催化剂而言，显示出更高的转化率。此外，本发明中的镝化合物在催化剂中的添加不会影响苯乙烯选择率。
<比较例3>
除了在原料中添加3.00g的偏钒酸钾的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
<比较例4>
除了在原料中添加10.71g的三氧化钨的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
<比较例5>
除了在原料中添加21.51g的氧化铬的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
<比较例6>
除了在原料中添加31.18g的碱性碳酸铜的方面以外，依据比较例2的方法来制备。
通过将所获得的催化剂切割而使长度一致成为4mm-6mm。使用将长度切齐的催化剂，在以下的反应条件下开始反应试验。
催化剂量100cc
原料乙基苯的液时空速(lhsv)＝1.00h-1
(稀释h2o流量)÷(原料乙基苯流量)＝1.00wt/wt(重量比)
反应压力＝91kpa(绝对压力)
反应温度＝620℃
将这些比较例3～比较例6的催化剂、以及已有的实施例2与比较例2的催化剂的伴随反应时间的eb转化率的变化示于图1中。另外，关于比较例6以外的催化剂，在图1的反应试验后将反应温度由620℃变更为600℃、570℃、540℃，对在各个反应温度下自反应器中出来的产物进行分析，算出乙基苯的转化率(eb转化率)以及对苯乙烯的选择率(sm选择率)。将各种催化剂的各反应温度下的eb转化率以及eb转化率50％时的sm选择率示于表3中。
[表3]
此外，将本实施例1、以及比较例1的催化剂在各自的反应实验后取出而进行目视观察，结果，两者均未确认到粒料的明显的损伤。因此认为，钇添加至少与未添加钇相比，机械强度未下降，在实用上判断为足够优选。
若将以上结果进行整理，则归纳为如以下所述。
1)fe-k-ce-y系
若将所述4成分的体系(实施例1)、与不含y的比较例1进行比较，则在任一温度下均通过y添加而eb转化率提高。若在620℃、600℃、570℃、540℃的各温度下算出实施例1与比较例1的转化率的差(表4)，则明确包含y的催化剂在低温区域中也为高活性。
[表4]
2)fe-k-ce-na-ca-mo-pd-y系
在添加有na、ca、mo、pd作为助催化剂的体系中，进而添加专利文献2等中例示的元素，对其效果进行比较。
由此：
(i)在包含ca、mo等助催化剂的体系中，若将比较例2与实施例3进行比较则可知，通过y添加，不仅在高温区域，且在低温区域中，eb转化率也大幅度提高(表5)。
(ii)专利文献2或专利文献4中例示的助催化剂中，v、w、cr使eb转化率下降(表5)。
(iii)在比较例1与比较例2的比较中，表现出专利文献1中作为助催化剂的ca、mo等也使高温下的eb转化率提高(表6)。但是，在低温下未确认到活性提高的效果。
iv)如上所述，在所述实验的范围内，仅在y添加时观察到不仅在高温区域且在低温下也显示出高活性的特性，对于非稀土元素则无法确认。(v)根据以上可知，作为与ce组合使用的助催化剂，稀土元素、其中y在特别广的温度区域中提高eb转化率。实际的苯乙烯单体制造装置内的催化剂层中存在温度分布(例如在催化剂层入口为600℃～650℃，在出口为小于600℃)，因此明确，在广泛的温度区域中显示出高活性的含y催化剂对生产性提高显示出显著的效果。另外，根据实施例4的结果，关于dy也适用同样的情况。
[表5]
[表6]