一种光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管‑石墨烯材料的制备方法与流程

本发明涉及了一种光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯材料的制备方法，属于催化剂制备和复合材料制备技术领域。

背景技术：

着经济社会的高速发展，环境问题日益突出，尤其是有毒、有害、难降解有机物对人们的健康威胁开始引起越来越多人们对环境污染问题的关心和关注，一些治理方法和技术也在不断推陈出新。

目前来说，光催化剂降解有机污染物是最有效的方法，它能够快速高效分解有害物质。在众多被研究的半导体光催化剂中，由于氧化亚铜的禁带宽度仅为2.17eV，可直接吸收大部分可见光，具有良好的可见光催化性能，正逐渐成为光催化研究领域新的方向。然而，由于氧化亚铜内部产生的光生电子空穴在传输过程中极易复合，从而严重影响了氧化亚铜的光催化效果。

如果将氧化亚铜负载在碳纳米管管壁上，可以降低氧化亚铜光催化剂中光生电子与空穴的复合率。此外，氧化亚铜均匀的负载在碳纳米管的管壁，会降低氧化亚铜的光腐蚀，这种方法制备的光催化剂可获得较好的光催化活性和稳定性。但是由于碳纳米管表面较强的范德华力造成碳纳米管很容易团聚。因此，如何让碳纳米管有效地分散，减少团聚，并使氧化亚铜纳米颗粒均匀的负载在管壁，使材料的性能达到最佳，成为制备高效光催化剂的的一个难题。

有人以氨基酸为还原剂及配位剂，乙酸铜溶液为前驱液，在碱性溶液中通过水热釜在高温高压下水热还原Cu²⁺，制备了粒径尺寸基本处于微米级不同形貌的氧化亚铜微晶。氧化亚铜的光催化性能与其本身粒径尺寸密切相关，纳米颗粒的氧化亚铜光催化效率较高，水热还原法制备的氧化亚铜微晶的光催化效率低于纳米晶氧化亚铜。还有人利用液相还原法，用 NaBH₄还原CuCl₂，在 80～100℃下通过 Cu²⁺→Cu→Cu⁺的离子交换反应制得了粒径为10～30nm的 氧化亚铜纳米晶。但是，由于NaBH₄的还原性很强，很容易在终产物中得到单质Cu，造成催化剂成分复杂。另外，实验产物受溶液温度、加热时间、NaBH₄添加量影响很大，且较难控制，从而导致光催化效果不良或者不稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）碳纳米管和石墨烯的预处理：将碳纳米管置于浓硝酸与浓硫酸（HNO₃: H₂SO₄体积比1 : 3~1:5）的混合液，水浴加热至30~80℃，然后超声分散10 ~ 180min后过滤清洗至中性，充分干燥后得到预处理的碳纳米管；将石墨烯加入去离子水，水浴加热至60~80℃，然后加入水合肼反应10~300min，将反应物用甲醇和去离子水多次冲洗至中性，冷冻干燥处理得到片状石墨烯；

（2）将碳纳米管和石墨烯分别加入两个盛有去离子水的容器中，碳纳米管、石墨烯和水的质量比均为1：40~60，水浴加热30~50℃，超声1~10h，然后将碳纳米管溶液缓慢滴加至石墨烯溶液中（碳纳米管与石墨烯的质量比为5:1~5:3），继续超声2~4h得到碳纳米管-石墨烯混合液；配置质量分数为3.0% ~ 30.0%的有机粘结剂，静置8~24h让其与水充分亲和；

（3）将有机粘结剂溶液在温度为70~80℃的条件下磁力搅拌，同时把步骤（2）中的碳纳米管-石墨烯混合液逐滴加入到有机粘结剂溶液中得到混合均匀的碳纳米管-石墨烯-有机粘结剂浆料；在此过程中不停地蒸煮搅拌，使碳纳米管-石墨烯在浆料中的质量分数为0.5% ~ 3.0%；将制备好的碳纳米管-石墨烯-有机粘结剂浆料缓慢地倒入石墨模具后，放在冷冻干燥机中进行冻干处理8~12h，冻干后取出样品得到碳纳米管-石墨烯-有机粘结剂骨架；

（4）将步骤（3）得到的骨架放置在加热炉中加热到400℃~600℃，在流动气氛下去除骨架中的有机粘结剂，得到碳纳米管-石墨烯载体；

（5）配置质量分数为0.1% ~ 10.0%的铜盐溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中。将碳纳米管-石墨烯载体固定在管式炉低温区位置（150 ~ 250℃），待管式炉的高温区温度升至400~500℃时，将雾化器开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区化学热分解生成氧化亚铜后，沉积至低温区的载体上形核长大，从而得到负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯复合光催化剂。

优选的，本发明步骤（1）所述碳纳米管为单壁、双壁或者多壁碳纳米管中的一种或者多种按照任意配比混合得到，碳纳米管的长径比为任意长径比，也可以是经过表面处理或者修饰的碳纳米管，碳纳米管的纯度为95%以上。

优选的，本发明步骤（1）所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、三层及多层石墨烯（层数＞3），或者功能化石墨烯，石墨烯纯度为95%以上。

优选的，本发明所述功能化石墨烯为氧化石墨烯、氢化石墨烯或氟化石墨烯。

优选的，本发明步骤（1）中所述冷冻干燥过程的真空度小于1Pa，冷阱温度为-60℃~-40℃。

优选的，本发明步骤（2）中所述有机粘结剂为亲水性聚合物。

优选的，本发明所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、淀粉类聚合物、聚乙二醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚羟乙基纤维素钠、水相分散的乳胶中的一种或者多种按照任意比例配置组成。

优选的，本发明步骤（4）中所述流动气氛为氮气、氩气、氩氢混合气、水煤气、惰性气体或者上述气体按任意比例混合得到的混合气体。

优选的，本发明步骤（5）中所述的铜盐为乙酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙二胺四乙酸钠铜、EDTA铜钠盐中的一种或者多种按照任意比例配置组成。

本发明的有益效果是：

（1）本发明所述方法制备的碳纳米管-石墨烯-有机粘结剂骨架具有轻盈，孔隙率极高，比表面积大，内部孔隙三维网络互穿的优异性能，其形貌结构见附图4-(a)；制备得到的氧化亚铜颗粒粒径尺寸基本处于纳米级细颗粒（见附图4-(b), 4-(c)），无其他夹杂物；氧化亚铜均匀负载在三维导电网络的碳纳米管-墨烯载体上，能更有效地导出光催化过程中的光生电子，减少电子与空穴的复合，进而促进了光催化效果。

（2）本发明所述方法制备碳纳米管-石墨烯负载氧化亚铜纳米颗粒用于光催化有机污染物，在具有巨大比表面积和优异导电性能载体以及均匀分散的氧化亚铜纳米晶的协同作用下，共同提高了催化剂复合材料的光催化效果和稳定性；有机污染物降解率可达96%以上，远高于没有负载碳纳米管-石墨烯载体的氧化亚铜的催化效率49.7%；本发明所述方法可以一次性大量制备，是一种理想的制备氧化亚铜复合光催化剂的方法。

附图说明

图1为实施例1中不同的氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图。

图2为实施例2中不同的氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图。

图3为实施例3中不同的氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图。

图4 为实施例1中有机物骨架及氧化亚铜的微观形貌。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将1.0g 多壁碳纳米管置于80ml浓硝酸与240ml浓硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 3）中，水浴加热50℃，超声分散180min后过滤清洗至中性，然后70℃下充分干燥后收粉；称取0.5g利用改进Hummers法制备的氧化石墨烯，加入100ml去离子水，水浴加热至80℃，然后加入20ml的水合肼反应300min，将反应物利用甲醇和去离子水多次冲洗至中性，最后冷冻干燥处理得到片状石墨烯。

（2）将0.5g 多壁碳纳米管和0.3g 石墨烯分别加入两个盛有去离子水的烧杯中，碳纳米管、石墨烯和水的质量比为1:50，将两个烧杯水浴加热50℃，超声3h后将碳纳米管溶液缓慢全部滴加至石墨烯溶液中，继续超声2h得到碳纳米管-石墨烯混合液；配置质量分数为3.0%聚乙烯醇溶液作为粘结剂，静置8h让其与水充分亲和。

（3）将聚乙烯醇在温度为80℃的条件下磁力搅拌，同时把步骤（2）中的碳纳米管-石墨烯混合液逐滴加入到聚乙烯醇溶液中得到混合均匀的碳纳米管-石墨烯-聚乙烯醇浆料；在此过程中不停地蒸煮搅拌，使碳纳米管-石墨烯在浆料中的质量分数为2.0%；将制备好的碳纳米管-石墨烯-聚乙烯醇浆料缓慢地倒入石墨模具后，放在冷冻干燥机中进行冻干处理8h，冻干后取出样品得到碳纳米管-石墨烯-聚乙烯醇骨架。

（4）将步骤（3）得到的骨架放置在管式炉中加热到500℃，在流动气氛下去除骨架中的聚乙烯醇，得到碳纳米管-石墨烯载体。

（5）配置质量分数为5%的乙酸铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中；将碳纳米管-石墨烯载体固定在管式炉的低温区位置（温度为180℃），待管式炉高温区温度升至500℃时，将雾化器开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区化学热分解生成氧化亚铜后，运动、负载在至低温区的载体上形核长大，从而得到氧化亚铜纳米颗粒镶嵌碳纳米管-石墨烯载体的复合光催化剂，其微观形貌如图4所示，图4中(a)为碳纳米管-石墨烯-聚乙烯醇骨架 (b)为氧化亚铜负载于碳纳米管-石墨烯载体 (c)为无载体负载的氧化亚铜；由图可以看出，氧化亚铜颗粒较好的均匀负载在碳纳米管-石墨烯载体上。

将本实施例制备得到的氧化亚铜纳米颗粒镶嵌碳纳米管-石墨烯载体的复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜复合光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL双氧水(3%)并将该条件下的甲基橙浓度记为C₀，在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

本发明制备的复合光催化剂在光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化110min后，C₁₁/C₀=0.05，且之后该值不再发生明显变化（见图1），因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率可达95%。

对比实验1

配置质量分数为5.0%的乙酸铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中；将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为180℃，待炉温升至500℃时，开启雾化模式，雾化器产生的前驱液雾滴经过高温区，化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内，从而得到氧化亚铜纳米光催化剂。

将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL双氧水(3.0%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀，在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

对比试验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化90min后，C₉/C₀=0.503，且之后该值不再发生明显变化（见图1）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率为49.7%。

对比实验2

取一个500ml的干净锥形瓶，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL双氧水(3%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀，在暗处放置45min后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后测量紫外−可见光吸收光谱。

对比试验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化60min后，C₆/C₀=0.994，且之后该值不再发生明显变化（见图1）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率为0.6%，甲基橙溶液基本没有被分解。

实施例2

本实施例所述光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将1.0g 双壁碳纳米管置于80ml浓硝酸与240ml浓硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 3）中，水浴加热80℃，超声分散30min后过滤清洗至中性，70℃下充分干燥后收粉；将0.5g单层石墨烯加入100ml去离子水，水浴加热至80℃，然后加入20ml的水合肼反应60min，将反应物利用甲醇和去离子水多次冲洗至中性，最后冷冻干燥处理得到片状单层石墨烯。

（2）将0.5g 双壁碳纳米管和0.2g 单层石墨烯分别加入两个盛有去离子水的烧杯中，碳纳米管、石墨烯和水的质量比为1:60，将两个烧杯水浴加热50℃，超声2h后将碳纳米管溶液缓慢全部滴加至石墨烯溶液中，继续超声2h得到碳纳米管-石墨烯混合液；配置质量分数为5%羧甲基纤维素钠溶液作为粘结剂，静置20h让其与水充分亲和。

（3）将羧甲基纤维素钠溶液在70℃的条件下磁力搅拌，同时把步骤（2）中的碳纳米管-石墨烯混合液逐滴加入到羧甲基纤维素钠溶液中得到混合均匀的碳纳米管-石墨烯-羧甲基纤维素钠浆料；在此过程中不停地蒸煮搅拌，使碳纳米管-石墨烯在浆料中的质量分数为1.0%。将制备好的碳纳米管-石墨烯-羧甲基纤维素钠浆料缓慢地倒入石墨模具后，放在冷冻干燥机中进行冻干处理8h，冻干后取出样品得到碳纳米管-石墨烯-羧甲基纤维素钠骨架。

（4）将步骤（3）得到的骨架放置在管式炉中加热到450℃，在流动气氛下去除骨架中的羧甲基纤维素钠，得到用于负载氧化亚铜纳米晶的碳纳米管-石墨烯载体。

（5）配置质量分数为10.0%的乙二胺四乙酸钠铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中；将碳纳米管-石墨烯载体固定在管式炉的低温区位置（温度为170℃），待管式炉高温区温度升至500℃时，将雾化器开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区化学热分解生成氧化亚铜后，运动、负载在至低温区的载体上形核长大，从而得到氧化亚铜纳米颗粒镶嵌碳纳米管-石墨烯载体的复合光催化剂

将本实施例制备的复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.2g 氧化亚铜复合光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入 300mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL双氧水(3%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀，在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

本发明制备的复合光催化剂进行光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化100min后，C₁₃/C₀=0.04，且之后该值不再发生明显变化（见图2）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率可达96%。

对比实验

（1）配置质量分数为10%的乙二胺四乙酸钠铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中。将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为170℃，待炉温升至500℃时，开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区，会化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内；从而得到氧化亚铜纳米光催化剂。

将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.2g 氧化亚铜光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入 300mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL双氧水(3.0%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀。在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

对比试验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化90min后，C₉/C₀=0.54，且之后该值不再发生明显变化（见图2）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率可达46%。

实施例3

本实施例所述光催化用负载纳米氧化亚铜颗粒的碳纳米管-石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将1.0g单壁碳纳米管置于80ml浓硝酸与320ml浓硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 4）中，水浴加热60℃，超声分散10min后过滤清洗至中性，充分干燥后收粉；取0.5g氧化石墨烯，加入100ml去离子水，水浴加热至60℃，然后加入水合肼反应120min，将反应物利用甲醇和去离子水多次冲洗至中性，最后冷冻干燥处理得到片状石墨烯。

（2）将0.4g 单壁碳纳米管和0.2g 石墨烯分别加入两个盛有去离子水的烧杯中，碳纳米管、石墨烯和水的质量比均为1：40，将两个烧杯水浴加热至60℃，超声3h后将碳纳米管溶液缓慢滴加至石墨烯溶液中，继续超声4h得到碳纳米管-石墨烯混合液；配置质量分数为30.0%聚乙二醇溶液作为粘结剂，静置10h让其与水充分亲和。

（3）将聚乙二醇溶液在温度为60℃的条件下磁力搅拌，同时把步骤（2）中的碳纳米管-石墨烯混合液逐滴加入到聚乙二醇溶液中得到混合均匀的碳纳米管-石墨烯-聚乙二醇溶液浆料。在此过程中不停地蒸煮搅拌，使碳纳米管-石墨烯在浆料中的质量分数为0.5%；将制备好的碳纳米管-石墨烯-聚乙二醇溶液浆料缓慢地倒入石墨模具后，放在冷冻干燥机中进行冻干处理12h，冻干后取出样品得到碳纳米管-石墨烯-聚乙二醇骨架。

（4）将步骤（3）得到的骨架放置在管式炉中加热到450℃，在流动气氛下去除骨架中的聚乙二醇，得到用于负载氧化亚铜纳米颗粒的碳纳米管-石墨烯载体。

（5）配置质量分数为0.1%的乙酸铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中；将碳纳米管-石墨烯载体固定在管式炉的低温区位置（温度为250℃），待管式炉高温区温度升至500℃时，将雾化器开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区化学热分解生成氧化亚铜后，运动、负载至载体上形核，长大；从而得到氧化亚铜纳米颗粒镶嵌碳纳米管-石墨烯载体的复合光催化剂。

将本实施例制备得到的氧化亚铜纳米颗粒镶嵌碳纳米管-石墨烯载体的复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.05g 氧化亚铜复合光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入100 20mg/L的甲基橙溶液和5mL双氧水(3%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀。在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

本发明制备的复合光催化剂进行光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化120min后，C₁₂/C₀=0.07，且之后该值不再发生明显变化（见图3）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率可达93%。

对比实验

配置质量分数为0.1%的乙酸铜溶液作为前驱液，充分搅拌均匀后倒入雾化器中。将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为250℃，待炉温升至500℃时，开启雾化模式，雾化产生的前驱液雾滴经过高温区化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内；从而得到氧化亚铜纳米光催化剂。

将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.05g 氧化亚铜光催化材料置于500ml的锥形瓶中，向瓶中加入 100mL 20mg/L的甲基橙溶液和5 mL双氧水(3%)，将该条件下的甲基橙浓度记为C₀。在暗处放置45min达到吸附平衡后使用500 W的钠灯光照射，每隔10min取5mL样品，心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C₁、C₂、C₃……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱。

对比试验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化120min后，C₁₂/C₀=0.49，且之后该值不再发生明显变化（见图3）。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对20mg/L甲基橙的光催化降解率可达51%。