本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，特别是关于以硼元素作为改性剂，γ-Al2O3为催化剂的乙醇脱水制乙烯方法。
背景技术：
乙烯是一种极为重要的基本有机化工原料，乙烯工业是石化工业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。乙醇脱水制乙烯曾经是生产乙烯的最主要方法，随着石油工业的兴起，裂解法制乙烯取代乙醇脱水法成为目前主要的乙烯生产路线，但在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。但随着石油资源的有限性凸显、价格日益攀升，该技术路线的竞争力越来越小，而乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线，特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。
可以用于乙醇脱水制乙烯的催化剂有氧化铝、负载磷酸、硅酸铝等，也有研究报道使用分子筛、杂多酸等。虽然利用沸石催化乙醇脱水制乙烯的反应温度较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。目前，乙醇制乙烯所采用的催化剂主要为改性氧化铝催化剂，这类催化剂存在主要问题是操作温度高(350～470℃)、空速较低(一般0.6h-1以下)，乙烯收率低(70～90％)，催化剂容易结碳失活，能耗大。
美国专利US4302357报道了采用Mg、Ca或Zn的磷酸盐改性的氧化铝催化剂，在温度375℃、0.5h-1空速条件下，以及采用大量氮气稀释的乙醇蒸汽为原料的条件下，乙醇转化率约为94％，收率约为91％，且反应温度仍较高。
中国专利CN86101615公开了一种可用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，采用氧化铝和高硅沸石分子筛共沉淀制备催化剂，进行纯乙醇脱水制乙烯反应，在250～390℃、1～3h-1空速条件下，乙醇转化率96％，乙烯选择性98％，但其仍然采用高浓度乙醇为反应原料。从以上两个发明来看，虽然采用分子筛作为催化剂优于氧化铝催化剂，但仍需要采用大量稀释气，且反应温度仍较高。
黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1mm的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。该催化剂存在活性低的缺点。
中国专利CN101643228A介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15h-1，乙醇浓度95％(v/v)条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。同样存在催化剂活性低的缺点。
文献《化学工业与工程技术》[1995,16(2)]介绍了NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂，其主要活性组分为γ-Al2O3，在反应温度350～440℃，重量空速0.3～0.6h-1时，转化率较高，乙烯含量97.5～98.9％，副产物较少。但同样存在反应温度较高，空速较低的问题。
综上所述，以往技术中采用的氧化铝催化剂，上述文献所涉及的技术，主要存在反应温度高、空速低、催化剂寿命短的技术问题。
中国专利CN 105646129 A本发明公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法。该方法包括至少两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B。催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸，助剂为氧化硼，载体为氧化铝；催化剂B组成如下：活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，载体为氧化硅。上述两种催化剂相互配合，提高反应体系的综合反应性能，具有更高的活性、选择性和稳定性。在反应质量空速4h-1(15％乙醇水溶液)，温度320℃，催化剂A和B装填1:1(v/v)条件下，乙醇转化率为98％，乙烯收率97％。
专利US 4724226、US 4,724,226、CN 1765509 A、CN 101314139 A、CN 101745431 A、CN 102039116 A、CN1458232 A、CN 1765509 A、CN 102451771 A等中分别介绍了含硼氧化铝载体材料的制备方法，硼掺杂的主要作用是调节氧化铝载体的孔结构和表面酸性。含硼氧化铝材料多用作加氢处理的催化剂载体或是作为重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料，并未见用于醇类脱水反应。
因此，研发具有高乙醇反应活性、高乙烯选择性、低生焦特性和高容碳孔结构的氧化铝是延长催化剂使用寿命的主要手段。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是降低催化乙醇脱水制乙烯反应温度、延长氧化铝催化剂使用寿命，提供一种乙醇脱水制备乙烯氧化铝催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种乙醇脱水制乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取拟薄水铝石干粉，加入到水中分散得到拟薄水铝石水溶液；
步骤二，然后在水浴搅拌条件下，加入无机酸对拟薄水铝石进行胶溶；再在搅拌条件下加入含硼化合物进行改性反应；
步骤三，采用碱液调节硼化物改性后胶化产物的pH值，然后将所得的凝胶在水浴条件下静置陈化处理；
步骤四，最后，将陈化后的凝胶进行过滤、干燥、焙烧，制得含硼氧化铝催化剂。
其中，所述拟薄水铝石可以是市售的商品或者采用任意一种现有技术制备，如无机铝盐共沉淀法或硫酸铝发生产的拟薄水铝石。
步骤一中，薄水铝石干粉与水的质量体积比为1:2～1:15g/mL。
步骤二中，无机酸为盐酸、硝酸、磷酸的一种或多种，优选硝酸和盐酸。
步骤二中，胶溶过程中水浴温度为室温～100℃，优选60～95℃。
步骤二中，胶溶处理体系pH在1.0～4.0范围内，胶溶处理时间为1～60min，使拟薄水铝石充分与无机酸液充分混合。
步骤二中，加入的含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸钠中的一种或几种；以拟薄水铝石干粉对应干基氧化铝的质量为基准，以B2O3计的所述含硼化合物加入量为0.5％～15％。
步骤二中，加入含硼化合物后应加入无机酸维持胶溶体系pH值不变。
步骤二中，改性反应时水浴温度为50～100℃，优选50～90℃，改性反应时间为2～24h。
步骤三中，调节pH所用的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种，优选氨水；所得凝胶pH在5.0～9.0范围内。
步骤三中，陈化处理时，水浴温度为50～100℃，时间为10～48h。
步骤四中，凝胶的干燥温度为50～150℃，样品焙烧条件为在450～700℃下焙烧2～10h。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备而成的乙醇脱水制乙烯催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种上述催化剂的应用方法，技术方案为：
采用乙醇为原料，在反应温度为280～450℃，乙醇进料质量空速为0.5～10h-1条件下，反应原料与催化剂接触，生成乙烯。
有益效果：本发明通过在水热条件下拟薄水铝石的溶胶-凝胶处理过程中加入含硼化合物进行改性，制备得到含硼氧化铝催化剂。与现有的含硼氧化铝制备方法相比，本发明的制备方法需要经过拟薄水铝石酸化胶溶、含硼化合物改性和凝胶陈化三个步骤，而现有技术中采用氧化铝/拟薄水铝石的硼化物浸渍处理法。本发明中，拟薄水铝石酸化胶溶促进拟薄水铝石纳米粒子的充分分散及表面活化，含硼化合物改性条件(水浴温度和时间)确保硼化物与拟薄水铝石纳米粒子表面活性位充分结合，凝胶陈化处理促进硼与拟薄水铝石纳米粒子表面结合与稳定，是调变含硼氧化铝样品表面结构和酸性的关键步骤。本发明所制备的含硼氧化铝催化剂具有乙醇转化反应温度低、空速高，寿命长的优点。
具体实施方式
本发明的一种乙醇脱水制备乙烯氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取拟薄水铝石干粉，加入到水中分散得到拟薄水铝石水溶液。其中，所述拟薄水铝石可以是市售的商品或者采用任意一种现有技术制备，如无机铝盐共沉淀法或硫酸铝发生产的拟薄水铝石。薄水铝石干粉与水的质量体积比为1:2～1:15g/mL。
步骤二，然后在水浴搅拌条件下，加入无机酸对拟薄水铝石进行胶溶；再在搅拌条件下加入含硼化合物进行改性反应。无机酸为盐酸、硝酸、磷酸的一种或多种，优选硝酸和盐酸。胶溶过程中水浴温度为室温～100℃，优选60～95℃。胶溶处理体系pH在1.0～4.0范围内，胶溶处理时间为1～60min，使拟薄水铝石充分与无机酸液充分混合。加入的含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、硼酸钠中的一种或几种；以拟薄水铝石干粉对应干基氧化铝的质量为基准，以B2O3计的所述含硼化合物加入量为0.5％～15％。加入含硼化合物后应加入无机酸维持胶溶体系pH值不变。改性反应时水浴温度为50～100℃，优选50～90℃，改性反应时间为2～24h。
步骤三，采用碱液调节硼化物改性后胶化产物的pH值，然后将所得的凝胶在水浴条件下静置陈化处理。调节pH所用的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种，优选氨水；所得凝胶pH在5.0～9.0范围内。陈化处理时，水浴温度为50～100℃，时间为10～48h。
步骤四，最后，将陈化后的凝胶进行过滤、干燥、焙烧，制得含硼氧化铝催化剂。凝胶的干燥温度为50～150℃，样品焙烧条件为在450～700℃下焙烧2～10h。
所制备的催化剂进行乙醇脱水制乙烯活性和寿命性能测试。
所述含硼氧化铝催化剂的乙醇脱水制乙烯活性和寿命判断依据是：在固定床管式反应器(Ф5×450mm石英管)中进行。反应条件：反应温度280～450℃，反应压力为常压，氩气(流速为50mL/min)带入乙醇蒸汽，质量空速为0.5～10(g乙醇/g催化剂)·h-1。以乙醇转化率变化考察催化剂的使用周期，乙醇转化率下降时间越长，催化剂寿命越好。
其中，质量空速＝反应物的质量流速/催化剂的质量。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
三口烧瓶中加入去离子水350毫升，再加入拟薄水铝石50克，80℃水浴搅拌10min；然后逐滴加入浓硝酸进行胶化处理，胶化体系的pH值调节为2.5左右，继续搅拌30min；然后加入1克硼酸，80℃水浴条件下继续搅拌5h，加入氨水调节pH为7.0，得到含硼氧化铝凝胶，继续搅拌30min；然后在80℃水浴条件下静置陈化20h；最后，将所得凝胶过滤、去离子水洗涤，110℃烘箱内干燥24h以上，马弗炉中550℃焙烧4h，得到硼改性的氧化铝样品。催化剂性质见表1。
实施例2
三口烧瓶中加入去离子水350毫升，再加入拟薄水铝石50克，80℃水浴搅拌10min；然后逐滴加入浓硝酸进行胶化处理，胶化体系的pH值调节为2.5左右，继续搅拌30min；然后加入2克硼酸，80℃水浴条件下继续搅拌5h，加入氨水调节pH为7.0，得到含硼氧化铝凝胶，继续搅拌30min；然后在80℃水浴条件下静置陈化20h；最后，将所得凝胶过滤、去离子水洗涤，110℃烘箱内干燥24h以上，马弗炉中550℃焙烧4h，得到硼改性的氧化铝样品。催化剂性质见表1。
实施例3
三口烧瓶中加入去离子水350毫升，再加入拟薄水铝石50克，80℃水浴搅拌10min；然后逐滴加入浓硝酸进行胶化处理，胶化体系的pH值调节为2.5左右，继续搅拌30min；然后加入4.5克硼酸，80℃水浴条件下继续搅拌5h，加入氨水调节pH为7.0，得到含硼氧化铝凝胶，继续搅拌30min；然后在80℃水浴条件下静置陈化20h；最后，将所得凝胶过滤、去离子水洗涤，110℃烘箱内干燥24h以上，马弗炉中550℃焙烧4h，得到硼改性的氧化铝样品。催化剂性质见表1。
实施例4
三口烧瓶中加入去离子水350毫升，再加入拟薄水铝石50克，80℃水浴搅拌10min；然后逐滴加入浓硝酸进行胶化处理，胶化体系的pH值调节为2.5左右，继续搅拌30min；然后加入7克硼酸，80℃水浴条件下继续搅拌5h，加入氨水调节pH为7.0，得到含硼氧化铝凝胶，继续搅拌30min；然后在80℃水浴条件下静置陈化20h；最后，将所得凝胶过滤、去离子水洗涤，110℃烘箱内干燥24h以上，马弗炉中550℃焙烧4h，得到硼改性的氧化铝样品。催化剂性质见表1。
其中，实施例1-4所采用的拟薄水铝石中干基氧化铝的含量为71wt％。
实施例5
催化性能评价
催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为5毫米的石英管反应器，催化剂为实施例1～4制得的催化剂，装填量为0.1克，氩气鼓泡法带入乙醇蒸汽，气体流速为50mL/min，反应条件及实验结果见表2。
对比例1
制备氧化铝催化剂：称量10克拟薄水铝石，在马弗炉中550℃焙烧4h，直接得到γ相氧化铝。催化剂性质见表1。
对比例2
采用饱和浸渍法制备负载型含硼氧化铝催化剂：称量10克拟薄水铝石加入到硼酸溶液(含有硼酸0.9克)中进行饱和浸渍处理10h，然后将混合物在110℃干燥过夜，最后马弗炉中550℃焙烧4h，得到负载型的含硼氧化铝样品。催化剂性质见表1。
对比例3
采用饱和浸渍法制备负载型含硼氧化铝催化剂：称量10克拟薄水铝石，按对比例1步骤制备氧化铝，然后将该氧化铝加入到硼酸溶液(含有硼酸0.9克)中进行饱和浸渍处理10h，然后将混合物在110℃干燥过夜，最后马弗炉中550℃焙烧4h，得到负载型的含硼氧化铝样品。催化剂性质见表1。
其中，对比例1-3所采用的拟薄水铝石中干基氧化铝的含量为71wt％。
对比例4
按实施例5的步骤及条件，只是催化剂采用【对比例1】～【对比例3】，实验条件及反应结果见表2。
表1
表2
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。