一种环烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学储氢领域，具体涉及一种环烷烃催化脱氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭，氢能作为一种清洁、高效、安全、可储、可输的环保能源，被视为21世纪最具发展潜力的能源，其开发和利用已成为全球的研究热点。液体有机氢化物储氢的技术原理是利用不饱和液态芳烃和对应环烷烃之间的加氢--脱氢可逆反应对，来实现氢气的储存和释放利用的。液体有机氢化物储氢能力远高于高压压缩储氢和金属氢化物储氢方法，因此，该技术可用于长周期的季节性储氢和远距离输氢，以解决地区间能源分布不均的问题。但由于其脱氢反应具有强吸热和高度可逆的特点，且常伴有副反应发生，导致其脱氢过程所产生的氢气纯度不高、产氢速率较低。因此，开发出高稳定性、高转化率和高选择性的脱氢催化剂是有机液体氢化物储氢技术应用的关键。

通常使用的脱氢催化剂为负载型金属催化剂，活性组分为Pt、Pd、Rh、Ni、Co等。催化剂中金属组分的分散度是影响其低温脱氢活性的主要因素，金属组分分散度越高，催化剂的反应活性就越强。同时，通过添加第二金属组分如Ni、Mo、W、Re、Rh、Pd、Ir、Sn等，可进一步提高催化剂的脱氢活性。中国专利CN103443060B公开了用Pt-Sn脱氢催化剂将饱和环状烃或5-元环化合物脱氢的方法；中国专利CN103785411B公开了一种以二氧化硅为载体，以Pt为脱氢活性组分，Sn为第一助剂，Cu、Fe、Co、Ni等金属为第二助剂的脱氢催化剂及其制备方法。此外，载体对催化剂的活性影响也很大，如文献1[Int J Hydrogen Energy, 2010, 35, 4020]报道了金属氧化物作为Pt负载型催化剂的载体，对甲基环己烷进行脱氢，显示出了较好的反应活性和选择性。氧化铝虽然是贵金属脱氢催化剂最常用的载体，但由于其表面酸性活性中心较多，易使催化剂结焦失活，往往需要加入碱性氧化物或覆炭来调节其酸性，以达到提高催化剂的稳定性和寿命的目的，如中国专利CN102068990B公开了一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢催化剂制备工艺，结果显示催化剂的活性得到了明显提高。文献2[Int J Hydrogen Energy, 2011, 36, 11536]报道了在Pt/Al₂O₃催化剂中加入Ca，有利于分散金属Pt颗粒，阻止Pt的迁移和聚集，其对环己烷脱氢具有较好的活性和抗结焦性。

尽管如此，常规的添加碱性氧化物或覆炭的方式仍难以控制其在载体表面的分散，因而使载体的酸性调节受到较大限制。本发明公开一种高活性环烷烃脱氢催化剂及其制备方法，即：采用碱共沉淀法制备Ce–Mg–Al水滑石，干燥后直接用于浸渍负载Pt活性组分，再经干燥、焙烧和氢气还原，得到Pt/Ce–Mg–Al复合氧化物催化剂。该方法可有效调控载体表面的酸性，促进贵金属Pt活性组分的分散，所得催化剂在相对低温下催化环烷烃脱氢，表现出优良的活性和产氢速率。

技术实现要素：

针对液体有机氢化物储氢技术中的加氢-脱氢可逆反应中脱氢催化剂的研究瓶颈，本发明提供一种高活性的环烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明具有制备方法简单，所得催化剂脱氢活性高，反应温度相对较低等优点。

本发明的技术方案：

一种环烷烃脱氢催化剂，由Pt或Pd或Ru、Ce或Zr、Mg、Al、O组成，其中Pt或Pd或Ru为还原态，Ce或Zr、Mg、Al为氧化物；通过在Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石负载活性组分Pt或Pd或Ru得到Pt/Ce–Mg–Al或Pd/Ce–Mg–Al或Ru/Ce–Mg–Al或Pt/Zr–Mg–Al或Pd/Zr–Mg–Al或Ru/Zr–Mg–Al复合氧化物催化剂。

上述的环烷烃脱氢催化剂的制备方法，先采用碱共沉淀法制备Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石，干燥后直接用于浸渍负载活性组分Pt或Pd或Ru，再经干燥、焙烧和氢气还原，得到复合氧化物催化剂；具体包括如下步骤：

（1）将可溶性铝盐、镁盐和铈盐或锆盐加入去离子水中，配制成金属盐混合溶液A，再配制NaOH和Na₂CO₃的碱混合溶液B，在室温和剧烈搅拌条件下，将混合溶液 B滴加至混合溶液A中，当悬浮液的pH值达到9.5～10.5范围内，停止滴加，继续反应0.5 ~2h；

（2）将步骤（1）所得悬浮液转入水热反应釜中，90~110℃下晶化10~15 h，所得沉淀物经分离、洗涤、干燥得到Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石；再将Pt盐或Pd盐或Ru盐溶液滴加到Ce–Mg–Al或Zr–Mg–Al水滑石上进行浸渍负载，经干燥、焙烧和氢气还原即得到Pt/Ce–Mg–Al或Pd/Ce–Mg–Al或Ru/Ce–Mg–Al或Pt/Zr–Mg–Al或Pd/Zr–Mg–Al或Ru/Zr–Mg–Al复合氧化物催化剂。

进一步地，所述的复合氧化物催化剂中，以单质金属的量计，Pt盐或Pd盐或Ru盐的用量为催化剂总质量的0.5%~2.0%，优选1.0%~1.5%。

进一步地，所述的可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或两种以上。

进一步地，所述的可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁中的一种或两种以上，其中Mg²⁺/Al³⁺的摩尔比为1~4。

进一步地，所述的可溶性铈盐为硝酸铈或氯化铈中的一种或两种，所述的可溶性锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或硫酸锆的一种或两种以上，其中Ce³⁺或Zr⁴⁺/Al³⁺的摩尔比为0.05~0.30。

进一步地，所述的Pt盐或Pd盐或Ru盐为氯铂酸或氯化钯或三氯化钌。

进一步地，焙烧温度大于400℃，优选450~600℃；焙烧时间为2小时以上，优选3~6小时。

进一步地，氢气还原的温度为400~600℃，还原时间为2~5小时。

上述的催化剂在环烷烃脱氢反应中的应用，包括如下步骤：

在微型固定床反应装置上进行，将复合氧化物催化剂0.5~1 g填充在反应管中，环烷烃通过微量恒流泵以0.1~0.2ml/min的液相速率连续进样气化，随后进入300~400℃反应管并流经催化剂层进行连续反应，反应后分析反应物和产物浓度。

进一步地，所述的环烷烃为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或十氢化萘的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

本发明的制备工艺简单，先制备Ce–Mg–Al水滑石，其表面的酸性明显降低，将该未经焙烧的水滑石用于负载Pt盐，可促进Pt在载体上的分散度，经焙烧和氢气还原后得到的Pt/Ce–Mg–Al复合氧化物催化剂，将本发明所得催化剂用于环烷烃脱氢反应，能在较为温和的反应条件下，呈现出优良的催化反应活性和产氢速率。

附图说明

图1为本发明制备的Ce–Mg–Al水滑石(a)和Pt/Ce–Mg–Al复合氧化物催化剂(b)的X-射线粉末衍射图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例予以详细说明。

实施例中所用的试剂均为分析纯，水为超纯水。

实施例1

称取硝酸铝1.88g，再按Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩尔比为5:15:1计量称取一定量的硝酸镁和硝酸铈共溶于40 mL去离子水中，配制成金属盐混合溶液A；称取 2.40g NaOH和0.4 g无水Na₂CO₃共溶于50 mL去离子水中，配成碱混合溶液B。在室温和剧烈搅拌下，用恒压滴定漏斗以4mL/min的速度将碱混合溶液B滴加至装有金属盐混合溶液A 的三口烧瓶中，控制三口烧瓶中悬浮液的pH值在9.5～10.5范围内，停止滴加碱混合溶液B，继续反应30 min后，将悬浮液转入水热反应釜中，在95ºC下晶化10 h，再将悬浮液抽滤，对滤出固体进行洗涤、干燥得到Ce-Mg-Al水滑石。取1g上述Ce-Mg-Al水滑石，加入5.3 ml（浓度为0.01g/mL）的氯铂酸丙酮溶液和去离子水进行浸渍负载，负载后的Ce-Mg-Al水滑石在烘箱经120℃干燥10 h后，再在500℃下焙烧4 h，然后在氢气气氛和500 ℃下还原3小时，即得到Pt/Ce-Mg-Al复合氧化物催化剂。

甲基环己烷的催化脱氢反应在微型固定床反应装置上进行，将纯催化剂0.5 g填充在反应管中，甲基环己烷通过微量恒流泵以0.1ml/min的液相速率连续进样气化，随后进入300℃反应管并流经催化剂层进行连续反应，10 h时取样并分析反应物和产物浓度，计算得到甲基环己烷的转化率为94.1%，甲苯的选择性为100%，催化剂的产氢速率为132 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例2

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将脱氢反应温度调为325℃，催化甲基环己烷脱氢，连续反应8 h时催化剂的脱氢转化率为99.1%，产氢速率为139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例3

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将脱氢反应温度调为325℃，催化环己烷脱氢，连续反应8 h时催化剂的脱氢转化率为99.3%，产氢速率为139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例4

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将脱氢反应温度调为325℃，催化乙基环己烷脱氢，连续反应10 h时催化剂的脱氢转化率为99.0%，产氢速率为139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例5

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将铂盐换成钯盐，即氯铂酸换成氯化钯，催化甲基环己烷脱氢反应温度调为325℃，连续反应10 h时催化剂的脱氢转化率为96.8%，产氢速率为136 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例6

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将铂盐换成钌盐，即氯铂酸换成三氯化钌，催化甲基环己烷脱氢反应温度调为325℃，连续反应10 h时催化剂的脱氢转化率为98.8%，产氢速率为139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例7

按照实施例1中催化剂的制备过程和活性测试的条件，仅将硝酸铈换成硝酸锆，催化甲基环己烷脱氢反应温度调为325℃，连续反应10 h时催化剂的脱氢转化率为99.7%，产氢速率为140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例8

按照实施例1中催化剂的制备过程，仅将Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩尔比调为20:20:1，其他操作都不变，最后得到Pt/Ce-Mg-Al复合氧化物催化剂，按照实施例1中催化剂活性测试的条件得到：350℃时催化甲基环己烷脱氢，连续反应12 h时催化剂的脱氢转化率为98.0%，产氢速率为137 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例9

按照实施例1中催化剂的制备过程，仅将Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩尔比调为5:20:1，其他操作都不变，最后得到Pt/Ce-Mg-Al复合氧化物催化剂，按照实施例1中催化剂活性测试的条件得到：325℃时催化甲基环己烷脱氢，连续反应16 h时催化剂的脱氢转化率为99.0%，产氢速率为139 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例10

按照实施例1中催化剂的制备过程，仅将Al³⁺/Mg²⁺/Ce³⁺摩尔比调为10:30:3，其他操作都不变，最后得到Pt/Ce-Mg-Al复合氧化物催化剂，按照实施例1中催化剂活性测试的条件得到：350℃时催化甲基环己烷脱氢，连续反应12 h时催化剂的脱氢转化率为99.5%，产氢速率为140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。

实施例11

按照实施例1中催化剂的制备过程，仅将焙烧温度调为600 ℃，其他操作都不变，最后得到Pt/Ce-Mg-Al复合氧化物催化剂，按照实施例1中催化剂活性测试的条件得到：350℃时催化甲基环己烷脱氢，连续反应10 h时催化剂的脱氢转化率为99.8%，产氢速率为140 mmol H₂ g^-1 cat. h^-1。