本发明涉及的是一种应用于丙烯气相环氧化体系的以Ti-Si复合氧化物为载体的金催化剂的制备方法。
背景技术:
环氧丙烷(Propylene oxide,PO)是一种重要的有机化工中间体,在丙烯衍生物中是产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目前传统生产环氧丙烷的工艺有投资大、工艺复杂、污染环境等诸多缺点。而正在研究但未应用于工业生产的气相直接氧化法,以分子氧为氧化剂,环境友好,原子利用率高,是理论上最经济最合理的PO合成路线。实现丙烯气相直接氧化生产PO工业化关键在于催化剂,但目前还没有能达到工业化应用要求的催化剂,开发合适的可用于气相直接氧化丙烯生成PO的催化剂具有重要意义。
以含钛氧化物为载体的金催化剂由于其独特的性质,在丙烯气相环氧化体系中显示较好的性能(J.Catal.,2000,2,191;2、J.Catal.,2002,2,209;3、Appl.Catal.a-Gen.,2000,1-2,190;3、Appl.Catal.a-Gen.,2001,1-2,215;4、J.Am.Chem.Soc.,2004,9,126.)。Sinha等通过对载体的研究认为高分散的独立Ti位点、载体的孔道结构对于纳米金的在载体上的分散以及金和载体协同发挥催化作用十分关键(J.Phys.Chem.B,2004,9,126.)。他们采用溶胶凝胶法制备出一种具有三维虫洞状的Ti-Si复合氧化物,具有扩散性好不易堵塞且热稳定性高、成本低、易重复等优点。
催化剂最常见的制备方法是浸渍法和用NaOH调节pH的沉积-沉淀(Deposition-precipitation,DP)法。浸渍法纳米金分布不均匀且粒径尺寸较难控制;NaOH调节PH的DP法活性组分均匀分散、粒度较小,但其实际负载量较低且不高于20wt.%(J.Catal.,2011,2,283.)。
技术实现要素:
本发明目的在于提供一种对烯气相环氧化反应体系有较好活性的Ti-Si复合氧化物载金催化剂的制备方法。
所述制备方法是以Ti-Si复合氧化物为载体,采用尿素均匀沉淀法负载金,具体包括以下步骤:
1)提供或制备Ti-Si复合氧化物载体;
2)将尿素和HAuCl4溶液加入去离子水中混合均匀得到混合溶液A,所述混合溶液A中尿素的浓度为0.001~0.05g/mL,尿素与Au3+的摩尔比为30:1~1500:1;
3)将所述混合溶液A加热至40~90℃,然后加入0.1~1g Ti-Si复合氧化物载体,维持所述温度剧烈搅拌2~6h,得溶液B;
4)将所述溶液B进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,于40~80℃下真空干燥8~20h,于250~500℃下焙烧活化2~6h,得粉末状催化剂。
优选的,步骤1)中,所述Ti-Si复合氧化物载体的制备包括以下步骤:将0.5~1g钛酸四正丁酯缓慢滴加到15~25g正硅酸乙酯中,然后依次加入25~35g三乙醇胺和15~25g的水与之混匀,搅拌1~3h后滴加10~20g四丙基氢氧化铵(体积比40%),继续在室温下搅拌20~30h,之后将上述液体转移至80~100℃烘箱干燥10~20h,最后以0.5~2℃/min的升温速率在马弗炉中升至500~800℃焙烧5~15h,得所述Ti-Si复合氧化物载体。
优选的,步骤1)中,所述Ti-Si复合氧化物载体的制备包括以下步骤:将0.7g钛酸四正丁酯缓慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中,然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水与之混匀,搅拌1~2h后滴加15.6g四丙基氢氧化铵(体积比40%),继续在室温下搅拌22~26h,之后将上述液体转移至90~100℃烘箱干燥10~14h,最后以1℃/min的升温速率在马弗炉中升至650~750℃焙烧8~12h,得所述Ti-Si复合氧化物载体。
优选的,步骤2)中,所述混合溶液A中尿素的浓度为0.0025~0.01g/mL。
优选的,步骤2)中,所述尿素与Au3+的摩尔比为41:1~1319:1。
优选的,步骤3)中,将所述混合溶液A加热至40~90℃,然后加入0.3~0.8g所述Ti-Si复合氧化物载体,维持所述温度剧烈搅拌3~5h,得所述溶液B。
优选的,步骤4)中,将所述溶液B进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,于40~60℃下真空干燥10~14h,于250~500℃下焙烧活化3~5h,得所述粉末状催化剂。
制得的催化剂应用于丙烯气相环氧化体系中。丙烯催化环氧化反应在常压固定床反应装置中进行。反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2=1/1/1/7(体积比),空速为7000mL·h-1·g-1cat,反应温度240℃,反应产物由气相色谱FID和TCD检测分析。
本发明以Ti-Si复合氧化物为载体,采用尿素沉淀法制备金催化剂,通过尿素在水溶液中缓慢水解释放出氢氧化铵,将金有效地负载在了Ti-Si复合氧化物上,经过焙烧获得了一种金均匀分散、粒径均一且高负载量的金催化剂并将其应用于丙烯气相环氧化体系。通过本发明的方法制备的金催化剂,不仅可以实现与NaOH相同的纳米金颗粒大小,还可以通过制备条件控制实现金在载体上95wt.%的负载率。结果表明该催化剂在丙烯环氧化体系中有较好的活性。本发明的制备过程操作简单、易控制且催化剂活性高,具有较大的发展应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂A的透射电镜TEM图,图中标尺为100nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.7g钛酸四正丁酯缓慢滴加到20.8g正硅酸乙酯中,然后依次加入29.8g三乙醇胺和19.8g的水与之混匀,搅拌1.5h后滴加15.6g四丙基氢氧化铵(40%),继续在室温下搅拌24h。之后将上述液体转移至100℃烘箱干燥12h,最后以1℃/min的升温速率在马弗炉中升至700℃焙烧10h,得Ti-Si复合氧化物载体。
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂A,其微观形貌见图1所示,由图中可见,制得的催化剂颗粒分散均匀且粒径大小均一。
在常压固定床微型反应装置上加入0.15g催化剂A,反应气体组成为C3H6/H2/O2/N2=1/1/1/7(体积比),空速为7000mL·h-1·g-1cat,反应温度为240℃,催化反应结果见表1。
实施例2
量取49mL去离子水,加入0.125g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为41:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂B。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例3
量取49mL去离子水,加入1.000g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为330:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂C。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例4
量取49mL去离子水,加入4.000g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为1319:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂D。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例5
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至40℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂E。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例6
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至60℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,300℃下焙烧活化4h,得催化剂F。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例7
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至90℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,350℃下焙烧活化4h,得催化剂G。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例8
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,250℃下焙烧活化4h,得催化剂H。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例9
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,400℃下焙烧活化4h,得催化剂I。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
实施例10
量取49mL去离子水,加入0.500g尿素和1040μL HAuCl4溶液(0.04856M),得尿素与Au3+的摩尔比为165:1的混合液,加热至80℃后再加入0.5g Ti-Si复合氧化物载体,然后剧烈搅拌4h后将此溶液进行抽滤,用去离子水将沉淀物洗涤4次以上,50℃下真空干燥12h,500℃下焙烧活化4h,得催化剂J。催化剂评价条件同实施例1,催化反应结果见表1。
表1丙烯气相环氧化反应结果
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种用于丙烯环氧化的Ti-Si复合氧化物载金催化剂的制备方法,但本发明并不局限于实施例,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均落入本发明技术方案的保护范围内。