本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种自身热解炭改性催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素制备左旋葡聚糖酮的方法。
背景技术：
左旋葡萄糖酮(LGO，1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是一种纤维素热解形成的脱水糖产物，其结构在1973年被确定。左旋葡萄糖酮由于具有6,8-二氧二环[3.2.1]辛烷的烯酮体系、高活性的酮基以及缩醛中心，可参与多种合成反应，如合成各种糖类和非糖类衍生物的手性原料。另外，左旋葡萄糖酮也可用于多种治疗癌症、免疫性疾病和心脏病等的药物的合成。目前左旋葡萄糖酮还没有规模化的生产。
很多催化剂对纤维素或生物质热解形成左旋葡萄糖酮都有一定的促进作用，例如(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4、CrO3、CuSO4，M/MCM-41(M＝Sn、Zr、Ti、Mg等)。然而，大多数催化剂对左旋葡萄糖酮的形成并没有很好的选择性。Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis文献中报道了在热裂解-色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)上用磷酸催化热解纤维素制备LGO，选择性达到30％，浸渍Fe3+可以提升LG和LGO的产量，但该工艺较为复杂，而且会带来一定的环境污染问题；Lu等在《Catalytic fast pyrolysis of cellulose and biomass to produce levoglucosenone using magnetic SO42-/TiO2-Fe3O4》以及《利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮》两篇文献中报道了采用固体超强酸、TiO2、ZrO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2和SO42-/TiO2-Fe3O4在Py-GC/MS上催化热解纤维素制备LGO的实验研究，发现它们均能促进LGO的生成，其中SO42-/TiO2催化下，350℃时LGO选择性高达60％，400℃时产率达到最高。然而，目前绝大多数的研究是在Py-GC/MS上进行，生物质进料量基本少于1mg，得到的热解特性与实际中在商业化装置如固定床、流化床反应器中相差很大。此外，这些催化剂均为无机材料，制备工艺复杂，价格较贵，且需要和产生的热解炭分离。发展无需和热解炭分离，LGO选择性高、产率高，易于制备且廉价的催化剂是未来该工艺商业化的必然趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，在固定床反应器中测试，以提供一种自身热解炭改性催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。
本发明的技术方案是：自身热解炭改性催化剂，是以纤维素自身热解活性炭作为载体(无灰分，性能高)，采用硫酸活化所构成的复合型催化剂。
本发明还提供一种制备所述的自身热解炭改性催化剂的方法，分为以下步骤：
步骤(1)、热解炭的制备：
以微晶纤维素为原料，粒径在0.05-0.1mm之间，采用N2作为保护气氛，将固定床反应器首先加热到300-400℃之间，然后向反应器中连续均匀的加入纤维素原料，实现快速热解，收集得到纤维素炭粉；
步骤(2)、自身热解炭改性催化剂的制备：
称取步骤(1)中制备的纤维素炭粉,在无氧气氛保护下，放入浓硫酸中磺化，之后自然冷却至室温，将冷却后的混合物加入到蒸馏水中稀释，过滤并洗涤干燥后获得自身热解炭改性催化剂。
进一步的，所述步骤(2)中的浓硫酸的浓度为96-98％，浓硫酸与纤维素炭粉的质量比为15:1-25:1。
进一步的，所述步骤(2)中的磺化时间为8-20h，磺化温度为100-180℃。
进一步的，所述步骤(2)中的干燥为真空干燥，干燥温度为40-80℃，干燥时间为10-30h。
利用自身热解炭改性催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，分为以下步骤：
步骤一、将自身热解炭改性催化剂放入反应器中，对反应器在无氧环境中进行升温；其中，所述催化剂是以纤维素自身热解炭作为载体，采用硫酸活化所构成的复合型催化剂；
步骤二、当温度达到300℃-400℃时，以连续均匀速率向反应器内加入纤维素，进行催化热解，即可得到富含左旋葡聚糖酮的液体产物。
进一步的，步骤二中反应结束后，热解炭和催化剂无需分离，收集后重复权利要求2中的步骤(2)，能够得到更多的自身热解炭改性催化剂。
进一步的，所述步骤一中的升温是指在加热速率为20-30℃/min下进行升温。
进一步的，所述步骤一中的反应器是固定床反应器，纤维素进料量能够达到50g，远大于在传统的热解仪(Py-GC/MS)中的进料量(0.5-1mg)。
进一步的，所述步骤二中的快速催化热解是指气体停留时间在1-5s之间。
本发明的有益效果：本发明使用自身热解炭改性催化剂，通过和纤维素在固定床上，在较低温度下进行快速热解时，自身热解炭改性催化剂能够促进物料的热量传递从而使纤维素或生物质快速升温，并且能够促进糖苷键的快速断裂以及吡喃环内的脱水反应，从而释放出大量的左旋葡萄糖酮；同时由于热解反应温度较低，能够抑制纤维素的开环断裂而形成羟基乙醛、羟基丙酮等小分子产物。因此，自身热解炭改性催化剂催化热解纤维素的产物中，左旋葡萄糖酮不仅产率高，而且纯度也高，便于后续的分离提取。此外，自身热解炭改性催化剂廉价，易制取，且无需与纤维素热解残渣分离，可进一步处理后继续使用。
具体实施方式
本发明提供了一种自身热解炭改性催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
该自身热解炭改性催化剂，是以纤维素自身热解活性炭作为载体，采用硫酸活化所构成的复合型催化剂。
实施例1
自身热解炭改性催化剂，具体制备步骤是：
(1)热解炭的制备：
以购买自国药集团化学试剂有限公司的6g微晶纤维素，筛分后取粒径为0.05-0.1mm的为原料，采用N2作为保护气氛，将固定床反应器首先加热到350℃，然后向反应器中连续均匀的加入纤维素原料，实现快速热解，收集得到纤维素炭，重复实验多次，得到一定量的活性炭。
(2)自身热解炭改性催化剂的制备：
称取10g左右步骤(1)中制备的纤维素炭粉,在N2气氛保护下，放入140℃购买自国药集团化学试剂有限公司的100mL浓硫酸(98％)中磺化12h，自然冷却至室温后，将此混合物加入到适量的蒸馏水中稀释，过滤并洗涤，在65℃下干燥24h获得自身热解炭改性催化剂。
(3)将上述自身热解炭改性催化剂研磨至粒径约为0.2-0.3mm之间，取其中1g放入固定床反应器中，采用N2作为保护气氛，且N2的气速为150mL/min，然后以23℃/min的加热速率将反应器升温至300℃，再将2g的上述纤维素以连续均匀的速率向固定床反应器加入纤维素，实现快速热解，反应结束后，热解炭和催化剂无需分离，收集后重复上述步骤(2)，又可得到更多的自身热解炭改性催化剂，分析得液体产物的产率为34.4％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为32.4％。
实施例2
采用实施例1中制备的自身热解炭改性催化剂，并研磨至粒径约为0.2-0.3mm左右，取其中1g放入固定床反应器中，采用N2作为保护气氛，且N2的气速为150mL/min，然后以23℃/min的加热速率将反应器升温至350℃，再将2g的上述纤维素以连续均匀的速率向固定床反应器加入纤维素，实现快速热解反应，反应结束后，热解炭和催化剂无需分离，收集后重复上述步骤(2)，又可得到更多的自身热解炭改性催化剂，分析得液体产物的产率为68.6％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为4.9％。
实施例3
采用实施例1中制备的自身热解炭改性催化剂，并研磨至粒径约为0.2-0.3mm左右，取其中1g放入固定床反应器中，采用N2作为保护气氛，且N2的气速为150mL/min，然后以23℃/min的加热速率将反应器升温至400℃，再将2g的上述纤维素以连续均匀的速率向固定床反应器加入纤维素，实现快速热解反应，反应结束后，热解炭和催化剂无需分离，收集后重复上述步骤(2)，又可得到更多的自身热解炭改性催化剂，分析得液体产物的产率为67.0％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为3.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。