钯炭催化剂及其制备方法与应用与流程

文档序号:12048299阅读:1239来源:国知局

本发明属于贵金属催化剂技术领域,具体涉及一种用磷酸活化改性活性炭制备的钯炭催化剂及其制备方法与其在脱苄基保护基类反应中的应用。



背景技术:

催化氢解技术20世纪初期就广泛应用于合成方面,是合成产品的一个重要手段。催化氢解是在催化剂的作用下,氢化反应中σ键的还原裂解,即在氢化过程中,有些原子或基团脱掉的同时被氢原子所取代。氢解反应可分脱苄、脱卤、开环、脱羧和脱硫等类型。从化学键断裂角度看又可分C-H(亦称氢交换)、C-C、C-O、S-O、C-N、C-X(卤素)等类型键的断裂。氢解的主要用途有:还原某些基团(如硝基、亚硝基等制备胺)、去掉某些基团(如脱卤、脱硫)、去掉保护基(如脱苄、脱苄氧羰基等)以及合成某些甲苯衍生物等。一般来说,催化氢解催化剂或催化体系常需要有催化脱氢和加氢双重功能。多种催化剂可用于催化氢解,相比金属Ni、贵金属Pt、Rh和Ru,Pd由于优异的吸氢性能,是最佳氢解反应催化剂,催化剂主要以炭载Pd的形式使用。苄基(benzyl,Bn)是重要的有机官能团保护基,在有机合成中常用于保护羟基、氨基、巯基以及羧基,分别制成相应的苄醚、苄胺和苄酯。苄基保护由于反应条件温和,操作简单,因而在有机合成中应用广泛。据统计,目前超过一千多种药物的合成中利用苄基作为保护基。目前脱除苄基保护基团常用的方法有钠醇还原法、三氟乙酸法、二氯二氰基苯醌还原法、Pd/C催化还原氢化法。目前Pd/C催化剂在氢解反应中应用于脱苄反应是最重要的方法。

钯炭催化剂的载体研究是目前研究的一个热点。不同种类的活性炭所具有的表面物理化学性质不同,导致所制备的催化剂性能存在较大的差异。即使同一种类的活性炭,对其进行表面修饰,活性炭表面产生不同基团,导致催化剂性能也会存在不同。当前活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法。物理活化法使用水蒸汽、二氧化碳、空气或它们的混合气作为活化剂,在一定温度下反应一段时间,制得活性炭;化学活化法一般用强酸、强碱及盐类等作为活性剂进行活化,活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍,在一定温度下反应1h左右,反应产物经清洗除去活化剂即可得到活性炭。

目前市场上用作催化剂载体的活性炭,其活化方式多样,目前活性炭的活化方式与制备成钯炭催化剂的活性关系鲜有报道。活性炭存在大量的微孔或一定的介孔,微孔比表面积在总比表面积所占的比例会影响制备的催化剂性能。如专利CN1571699A指出总孔表面积约占20%或具有更小的微孔表面积的活性炭,制备出来的钯炭在脱苄基反应中具有高的催化活性。因此有针对性的设计活性炭载体,对提高钯炭催化剂在脱苄基类反应的活性显得尤为重要。



技术实现要素:

本发明提供一种钯炭催化剂及其制备方法与应用,其主要解决的技术问题在于:针对目前钯炭催化剂虽然在石油化工、制药、精细化工和有机合成占有举足轻重的地位,但是在脱苄基类反应用钯炭催化剂还存在比表面积分散不均匀、炭表面微孔较小,表面化学性质不稳定及反应过程中活性不能充分发挥等问题。

为解决上述技术问题,本发明提供了一种钯炭催化剂及其制备方法,其能够提高钯炭催化剂活性,具体为:

(a)将活性炭进行磷酸活化处理:将活性炭在0.1moL/L-3mol/L磷酸溶液中浸渍12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。

(b)将氯化钯溶于盐酸中,得到钯液,通过沉积-沉淀法使钯负载到经过步骤(a)处理的载体上;

(c)所得产物在氢气、甲酸、甲醛或水合肼存在下于25-100℃进行还原,得到钯炭催化剂。

进一步,所述催化剂中,相对于载体活性炭质量,钯的负载量为5.0%。

进一步,所述的磷酸活化处理为:每克活性炭所需0.1moL/L-3moL/L磷酸溶液为2-10mL,浸渍温度为20-40℃,时间为12h。

进一步,步骤(c)中,还原剂为氢气,还原条件在常压,氢气流速为10-100mL/min,温度为20-50℃,优选40℃,还原时间为1.0-10h,优选2h。

进一步,步骤(c)中,还原剂为甲酸、甲醛或水合肼时,理论所需还原剂与钯炭催化剂中所含钯的质量比为3.0-10,优选5.0,温度为40-100℃,优选80℃,时间为1.0-10h,优选择2h。

本发明还提供了所述钯炭催化剂在脱苄基类反应过程中的应用。

进一步,所述钯炭催化剂在脱苄基类反应过程中的具体应用为:将含苄基化合物、溶剂和钯炭催化剂投入高压反应釜中,溶剂为乙醇,加氢反应物料质量比为苄基化合物:溶剂:催化剂=1:0.01:30;密闭反应釜,先用氮气置换反应釜中的空气,然后用氢气置换氮气,重复三次,氢气压力升至1.0-2.0MPa,开始搅拌,在温度40-60℃的条件下进行催化氢解反应,30min后停止反应,开釜取出反应液,过滤分离催化剂,反应液通过气相色谱进行产物分析。

更进一步,含苄基化合物包含:N-苄基苯胺、苯甲酸苄基、对苯二酚单苄基醚。

与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:

(1)本发明的钯炭催化剂活性高,特别适合含N、O苄基的脱保护基团反应;采用的磷酸活化改性后的活性炭做载体,可以调变载体的中微孔及其比表面积,这样有利于匹配反应物及产物的传质过程。

(2)本发明的磷酸活化改性活性炭酸性较强,表面含有较多的含氧基团,可以避免目前生产中用硝酸处理活性炭产生含氧基团来锚定钯,从而减少了部分废水、废气的产生。

(3)本发明所述催化剂用于脱苄基类反应过程中时,由于采用的磷酸活化改性活性炭,产生的孔隙发达,同时微中孔分布均匀,避免了常规中用硝酸氧化活性炭而导致的孔道塌陷及孔分布不均等缺点,促进了催化剂的抗中毒能力,有效地促进了催化剂的稳定性,提高了催化剂的套用能力,大大降低了催化剂成本。

具体实施方式

以下通过一系列的较佳实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。

实施例1:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 0.1moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂;取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例2:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 0.5moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例3:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 1.0moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例4:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 1.5moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例5:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 2.0moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例6:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 2.5moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例7:

取10g干燥后的活性炭,浸渍于30mL 3.0moL/L的磷酸溶液中,保持温度为30℃,时间为12h,过滤,烘干,然后在N2气氛下升温至500℃进行活化60min,自然冷却,之后用过量的水洗,除去活性炭中残留的活化剂。取含钯0.5g的氯化钯,溶于盐酸中制成钯液;将活化后的活性炭与钯液混合,并用碱液调节溶液pH为10,老化4h后,在常压下,氢气流速为50mL/min,40℃下还原2h。过滤,洗涤至无氯离子可得到钯炭催化剂。

实施例8:

采用活性炭未经活化制备的钯炭催化剂。

实施例9:活性炭在5%HNO3溶液中于80℃处理2h后,过滤,洗涤为中性后制备的钯炭催化剂。

实施例10-18:

实施例10-18是将上述实施例1-9制备方法制得的催化剂应用于N-苄基苯胺脱苄基反应过程的例子。其操作过程如下:将含N-苄基苯胺、溶剂和钯炭催化剂投入500mL高压反应釜中,溶剂为乙醇,加氢反应物料质量比为N-苄基苯胺:溶剂:催化剂=1:0.01:30;密闭反应釜,先用氮气置换反应釜中的空气,然后用氢气置换氮气,重复三次,氢气压力升至2.0MPa,开始搅拌,在温度50℃的条件下进行催化氢解反应,30min后停止反应,开釜取出反应液,过滤分离催化剂,反应液通过气相色谱进行产物分析。

实施例19-20:

实施例19-20是将实施5制备的催化剂分别应用于苯甲酸苄基与对苯二酚单苄基醚的脱苄基反应过程的例子。操作过程同实施10-18。其催化性能结果如表1所示。

实施例21:

实施例21为在实施例14的操作条件下,实施例5所制备的催化剂在N-苄基苯胺脱苄基反应过程中的套用实验情况,其结果如表2所示。

表1 催化剂的催化性能结果

表2 实施例5催化剂在实施例14的套用结果

注:每三次反应后补加10%新鲜催化剂。

以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

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