一种硫化氢吸收剂及其在油田气脱硫中的应用的制作方法

本发明涉及一种硫化氢吸收剂的技术领域，特别涉及一种脱除含二氧化碳油气中硫化氢的吸收剂及其在油田气脱硫中应用。

背景技术：

海上石油开采时，为保证开采人员身体健康，减少后续处理中的腐蚀，H₂S的脱除至关重要。海上作业时最常用的脱硫化氢方式为直接注入H₂S脱除剂。三嗪类化合物作为液体脱硫剂，主要适用于H₂S含量较低(小于1500ppm)的油气田，在应用时可直接注入管道，操作方便，廉价易得，广泛应用于海上石油平台脱硫，但是直接注入三嗪类化合物法脱硫选择性较低，传质效果差，副反应较多。

超重力脱硫设备能够有效地脱除多相流体中的游离气体，近年来常用超重力脱硫设备协同三嗪类硫化氢脱除剂脱除油气中的硫化氢，通过提高超重力机转子转速强化传质，增强脱硫效果。

但是工程应用过程中，发现采用超重力脱硫设备协同三嗪类硫化氢清除剂脱除硫化氢时，随着反应进行，会产生大量的高粘度硫代半缩醛沉淀物，并且油田气中的CO₂会加速高粘度硫代半缩醛沉淀物的出现，硫代半缩醛沉淀物吸附固着在超重力床上，导致重力床不能正常运转，从而使脱硫效果难以进一步提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种硫化氢的吸收剂，该吸收剂应用于油田气脱硫中时硫化氢脱除效果好，且不会产生高粘硫代半缩醛，在和超重力床协同使用时，不会出现反应器不能正常运转的现象。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硫化氢吸收剂，包括脱硫主剂、脱硫助剂和溶剂；所述脱硫主剂为1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪；所述脱硫助剂为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和二乙醇胺中的一种或几种的混合物。

优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、聚乙二醇和水中的一种或几种的混合物。

优选的，所述咪唑类离子液体中的阳离子为N,N′-二烷基咪唑阳离子；所述咪唑类离子液体中阴离子为卤素阴离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、烷基磺酸离子、三氟甲磺酸离子、九氟丁磺酸离子或双(三氟甲磺酰)亚胺离子。

优选的，所述吡啶类离子液体中的阳离子为N-烷基吡啶阳离子；所述吡啶类离子液体中阴离子为卤素阴离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、烷基磺酸离子、三氟甲磺酸离子、九氟丁磺酸离子或双(三氟甲磺酰)亚胺离子。

优选的，所述脱硫主剂、脱硫助剂和溶剂的质量比为1:0.1～5:1～20。

本发明提供了一种上述方案所述的吸收剂在油田气脱硫中的应用。

优选的，所述吸收剂的脱硫温度为-10～150℃。

优选的，所述吸收剂的脱硫压力为0.1～50MPa。

优选的，所述油田气和吸收剂的气液比为100～3000:1。

本发明提供了一种硫化氢吸收剂，包括脱硫主剂、脱硫助剂和溶剂；所述脱硫主剂为1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪；所述脱硫助剂为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和二乙醇胺中的一种或几种的混合物。本发明采用1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪为脱硫主剂，与脱硫助剂进行复配，利用脱硫助剂的碱性和络合性增强硫化氢在液体吸收剂中的溶解度，加快1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪与硫化氢的反应速度，同时络合产生的硫代半缩醛晶体，使晶体不能长大，避免晶体的团聚和形成高粘度的硫代半缩醛，从而进一步提高硫化氢的脱除效果，避免了和重力床协同使用时反应器的堵塞。

本发明提供了一种上述方案所述的吸收剂在油田气脱硫中的应用。试验结果表明，本发明提供的吸收剂应用于油田气脱硫，可将油田气中的硫化氢含量降至1ppm左右，脱硫效果较好。

附图说明

图1为本发明实施例1吸收过程产生的沉淀的照片；

图2为本发明实施例1吸收过程产生的沉淀的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明对比例1吸收过程产生的沉淀的照片；

图4为本发明实施例中硫化氢吸收剂协同超重力床进行脱硫的工艺流程示意图；

图4中：1-吸收剂储罐，2-药剂循环泵，3-含硫天然气进气管，4-超重力床，5-脱硫天然气出气管，6-吸收剂回收罐。

具体实施方式

本发明提供了一种硫化氢吸收剂，包括脱硫主剂、脱硫助剂和溶剂；所述脱硫主剂为1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪；所述脱硫助剂为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和二乙醇胺中的一种或几种的混合物。

本发明提供的硫化氢吸收剂包括脱硫主剂，所述脱硫主剂为1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪。在本发明中，1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪为三嗪类化合物，能够和硫化氢发生亲和取代反应，高效选择性的吸收硫化氢；三嗪类化合物中含有三个氮原子，在取代时分三个阶段进行，取代难度依次增大，常规的三嗪类吸收剂在三嗪分子内第二个氮被取代后就会开始生成高粘度的硫代半缩醛沉淀。

本发明对1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪的来源没有特殊要求，使用市场购买的1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪即可。

本发明提供的硫化氢吸收剂包括脱硫助剂，所述脱硫助剂为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和二乙醇胺中的一种或几种的混合物，更优选为咪唑类离子液体和二乙醇胺的混合物或吡啶类离子液体和二乙醇胺的混合物；所述咪唑类离子液体和二乙醇胺的混合物中咪唑类离子液体和二乙醇胺的质量比优选为2.0～3.0:1，更优选为2.5:1；所述吡啶类离子液体和二乙醇胺的混合物中吡啶类离子液体和二乙醇胺的质量比优选为1.8～2.6:1，更优选为2.2:1。

在本发明中，所述咪唑类离子液体中的阳离子为N,N′-二烷基咪唑阳离子，优选为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子或1-丁基-3-甲基咪唑阳离子；所述咪唑类离子液体中阴离子为卤素阴离子、四氟化硼离子(BF₄^-)、六氟化磷离子(PF₆^-)、烷基磺酸离子(ROSO₃^-)、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃^-)、九氟丁磺酸离子(C₄F₉SO₃^-)或双(三氟甲磺酰)亚胺离子(CF₃SO₂)₂N^-)。

在本发明中，所述吡啶类离子液体中的阳离子为N-烷基吡啶阳离子，优选为1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子或1-己基吡啶阳离子；所述吡啶类离子液体中阴离子为卤素阴离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、烷基磺酸离子、三氟甲磺酸离子、九氟丁磺酸离子或双(三氟甲磺酰)亚胺离子。

本发明利用脱硫助剂和1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪复配，利用脱硫助剂的碱性增强硫化氢在液体吸收剂中的溶解度，从而加快1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪与硫化氢的反应速度，同时利用脱硫助剂络合产生的硫代半缩醛晶体，使晶体不能长大，避免晶体的团聚和形成高粘度的硫代半缩醛，从而进一步提高硫化氢的脱除效果，本发明提供的硫化氢吸收剂中1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪的三个氮原子都被取代后也不会产生高粘度的硫代半缩醛，而是呈分散的微小颗粒状，因而不会堵塞反应器。

本发明对脱硫助剂的来源没有特殊要求，直接使用市场购买的商品即可。

本发明提供的硫化氢吸收剂包括溶剂。在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、聚乙二醇和水中的一种或几种的混合物，更优选为2～3种溶剂的混合物，最优选为N-甲基吡咯烷酮和环丁砜的混合物、环丁砜和聚乙二醇的混合物或环丁砜和水的混合物；所述N-甲基吡咯烷酮和环丁砜的混合物中N-甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比优选为0.9～1.2:1，更优选为1.0～1.1:1；所述环丁砜和聚乙二醇的混合物中环丁砜和聚乙二醇的质量比优选为0.9～1.2:1，更优选为1.0～1.1:1；所述环丁砜和水的混合物中环丁砜和水的质量比优选为0.9～1.2:1，更优选为1.0～1.1:1。

本发明利用溶剂选择性的吸收油气中的硫化氢，进一步加快脱硫主剂和硫化氢的反应速度，且使1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪在含二氧化碳的环境中能够保持稳定，不易水解。

在本发明中，所述脱硫主剂、脱硫助剂和溶剂的质量比优选为1:0.1～5:1～20，更优选为1:1～4:5～15，最优选为1:2～3:10～12。

本发明对上述吸收剂的制备方法没有特殊要求，将原料进行简单混合即可。

本发明提供了一种上述方案所述的吸收剂在油田气脱硫中的应用。本发明所述的油田气为油田伴生气，是指在开采石油的同时所采出的天然气，每采出一吨石油，约伴生几十立方米到几百立方米的油田气，不同油田开采出的油田气二氧化碳含量不同，有的不含二氧化碳，二氧化碳含量较高的约为10％～16％(体积分数)左右，二氧化碳的存在会加速降低普通的三嗪吸收剂中三嗪的pH值，加快三嗪的水解，从而加速高粘度硫代半缩醛沉淀物的出现。

本发明所述的吸收剂可以应用于含二氧化碳油田气的脱硫，可以得到较好的脱硫效果，且不会出现高粘度硫代半缩醛沉淀物。

在本发明中，所述吸收剂的脱硫温度优选为-10～150℃，更优选为10～120℃，最优选为50～100℃；所述吸收剂的脱硫压力优选为0.1～50MPa，更优选为1～45MPa，最优选为5～40MPa；所述油田气和吸收剂的气液比优选为100～3000:1，更优选为500～2700:1，最优选为2000～2500:1。

本发明优选将上述方案所述的吸收剂和超重力床协同使用，将吸收剂经药剂循环泵打入超重力床的液相入口，在超重力床中，吸收剂经过分布器进入旋转填料床，油气通过超重力床的气体入口进入旋转填料床，经过吸收后，油气经超重力床的气相出口进入气体管线，吸收剂从超重力设备的液相出口排出并循环使用。

在本发明的部分具体实施例中，所述吸收剂和超重力床协同使用进行脱硫的装置优选包括吸收剂储罐(1)、药剂循环泵(2)、超重力床(4)和吸收剂回收罐(6)；在具体的应用过程中，吸收剂自吸收剂储罐(1)底部的出口流出，经药剂循环泵(2)被打入超重力床(4)的中，同时含硫天然气自超重力床(4)的气体入口进入，与吸收剂反应进行脱硫，脱硫后脱硫天然气自超重力床(4)的气体出口排出，同时对吸收剂中脱硫主剂的含量进行检测，若脱硫主剂的质量含量≥0.5％，则直接返回吸收剂储罐(1)中循环使用，若吸收剂中脱硫主剂的质量含量＜0.5％，则自超重力床(4)的液体出口排出进入吸收剂回收罐(6)中，吸收剂回收罐(6)中的吸收剂补充脱硫主剂后继续使用。

下面结合实施例对本发明提供的硫化氢吸收剂及其在油田气脱硫中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体和环丁砜的质量比为1:1:8的比例配制硫化氢吸收剂；

将硫化氢吸收剂经过药剂循环泵打入超重力设备液相入口，液体吸收剂经过分布器后进入旋转填料床；待处理的天然气(80℃、10MPa和1000ppmH₂S，CO₂含量为16％)从超重力设备的气相入口进入旋转填料床；调整气液比为1500:1(标况比)，净化后的气体从超重力设备的气相出口出来进入分液罐，随后进入气体管线；液相从超重力设备的液相出口出来进入吸收剂储罐，循环使用；

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为3ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果如图1所示，可以看出，本发明提供的吸收剂和硫化氢反应后得到的沉淀为微小颗粒，在溶剂中可以均匀的分散，不会发生团聚和粘结现象，没有高粘度的沉淀产生，不会堵塞超重力床；

使用扫描电子显微镜对产生的沉淀进行观测，观测结果如图2所示，根据图2可以看出，本发明提供的吸收剂和硫化氢反应后得到的沉淀呈分散的细小片状，没有团聚和粘结现象出现。

实施例2

按照1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷离子离子液体和水的质量比为1:1.5:10的比例配制硫化氢吸收剂；

将硫化氢吸收剂经过循环泵打入超重力设备液相入口，液体经过分布器后进入旋转填料床；待处理的天然气(120℃、2MPa，含H₂S 1500ppm，CO₂10％)从超重力设备的气相入口进入旋转填料床；调整气液比2700:1(标况比)，净化后的气体从超重力设备的气相出口出来进入分液罐，随后进入气体管线；液相从超重力设备的液相出口出来进入吸收剂储罐，循环使用。

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为2ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果和实施例1相似。

实施例3

以1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪为吸收主剂、吸收助剂和水的质量比为1:0.5:4的比例配制吸收剂，其中吸收助剂为1-己基吡啶三氟甲磺酸离子液体和二乙醇胺，1-乙基吡啶三氟甲磺酸离子液体和二乙醇胺的质量比为2.2:1；

将硫化氢吸收剂经过循环泵打入超重力设备液相入口，液体经过分布器后进入旋转填料床；待处理的天然气(30℃、15MPa，含H₂S 800ppm，CO₂15％)从超重力设备的气相入口进入旋转填料床；调整气液比为900:1(标况比)，净化后的气体从超重力设备的气相出口出来进入分液罐，随后进入气体管线；液相从超重力设备的液相出口出来进入吸收剂储罐，循环使用；

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为1ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果和实施例1相似。

实施例4

按照1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、脱硫助剂和溶剂的质量比为1:1:7的比例配制吸收剂，其中脱硫助剂为1-乙基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体和二乙醇胺的混合物，1-乙基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体和二乙醇胺的质量比为1.8:1；溶剂为水和环丁砜的混合物，其中水和环丁砜的质量比为1:1；

将硫化氢吸收剂经过药剂循环泵打入超重力设备液相入口，液体经过分布器后进入旋转填料床；待处理的天然气(10℃、5MPa，含H₂S 300ppm，CO₂10％)从超重力设备的气相入口进入旋转填料床；调整气液比为3000:1(标况比)，净化后的气体从超重力设备的气相出口出来进入分液罐，随后进入气体管线；液相从超重力设备的液相出口出来进入吸收剂储罐，循环使用；

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为1ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果和实施例1相似。

实施例5

按照1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪、脱硫助剂和溶剂的质量比为1:1:7的比例配制吸收剂，其中脱硫助剂为1-丁基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体和二乙醇胺的混合物，1-丁基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体和二乙醇胺的质量比为2.0:1；溶剂为水和环丁砜的混合物，其中水和环丁砜的质量比为1:1；

将硫化氢吸收剂经过药剂循环泵打入超重力设备液相入口，液体经过分布器后进入旋转填料床；待处理的天然气(10℃、5MPa，含H₂S 100ppm，CO₂10％)从超重力设备的气相入口进入旋转填料床；调整气液比为100:1(标况比)，净化后的气体从超重力设备的气相出口出来进入分液罐，随后进入气体管线；液相从超重力设备的液相出口出来进入吸收剂储罐，循环使用；

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为1ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果和实施例1相似。

对比例1

使用市场上购买的三嗪类吸收剂为硫化氢吸收剂，按照实施例4中的方法进行脱硫；

对出口气体中的硫化氢浓度进行检测，可得硫化氢浓度为6ppm；

对吸收产生的沉淀进行观察，观察结果如图3所示，其中图3(b)为将图3(a)中的沉淀放大后的照片；根据图3可以看出，沉淀为团聚的胶状沉淀，且粘度较大，会吸附固着在反应器上将反应器堵塞。

由以上实施例可知，本发明提供的硫化氢吸收剂脱硫效果好，且在脱硫过程中生成的硫代半缩醛沉淀为微小晶体，没有高粘度的硫代半缩醛沉淀的产生，不会堵塞超重力床反应器。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。