一种多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂及制备与应用的制作方法

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂及制备与应用。

背景技术：

随着能源与环境问题的日益加剧，如何更加有效和充分利用绿色资源如生物质资源，受到研究者的广泛关注。

催化技术是实现绿色化学的重要途径，而催化剂是关键。金属纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、体积效应、表面界面效应及宏观量子隧道效应，已经广泛用于催化剂领域的研究。但纳米粒子通常具有较高的比表面能，如果在制备过程中不加以处理，得到的纳米粒子往往因团聚而丧失了纳米粒子应有的许多本征性质，使其作为催化剂时催化活性和选择性大大降低，且反应结束后不易分离而导致金属元素流失，造成环境污染。选择合适的金属纳米粒子载体可有效解决这一问题。此外，金属纳米粒子的形状和几何尺寸与模板、制备方法有着密切的联系。因此，制备一种具有功能基团且结构可控的模板作为金属纳米粒子的载体具有重要的意义。

半纤维素是生物质资源的三大组分之一，在植物纤维原料中的含量相对来说比较高，是一种储量巨大的可再生性天然资源，它是一种可再生、绿色、环保的天然高分子材料。但由于半纤维素具有成分复杂，聚合度低以及无定形结构等特点，到目前为止，它在各领域中的应用远不及木质素和纤维素广泛。随着人们对半纤维素的提取技术、改性技术及应用技术等方面研究的不断提高与进步，使得半纤维素这一研究领域备受关注。半纤维素含有丰富的羟基，利于与其他物质结合进行改性，半纤维素作为载体的异相催化剂已引起了研究者的重视。

近年来，凝胶负载金属纳米粒子取得了显著的效果。Liu研究组制备了类树枝状聚乙烯凝胶负载的钯催化剂，并研究了该催化剂的催化性能和回用性能，结果发现在催化碘代和溴代芳烃衍生物的Heck和Suzuki反应中都具有较高的催化活性，钯纳米粒子在聚乙烯交联形成凝胶的过程中稳定在网状空间里，形成类似于均相反应的反应器，从而表现出高的催化活性和稳定性。

此外，双金属纳米粒子由于具有特殊的光学、电学及催化性能，得到了大量的研究。有报道使用低廉的过渡金属如Ni、Co、Cu、Ag在有机反应中催化C-C偶联反应。相对于Pd、Pt等贵金属而言，这些过渡金属不仅价廉，而且对环境的污染也较小，用其催化的有机反应将更加廉价和环保。在廉价金属中，Cu催化剂以及基于Cu的催化剂越来越引起人们的关注。目前，主要研究方向是制备贵金属与Cu形成的双金属催化剂，在提高其催化活性的同时，还希望减少贵金属的使用。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯改性半纤维素季铵盐(GMA-ETAH)加入到水中，充分搅拌至完全溶解，然后加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)搅拌均匀，通入氮气，再加入氧化剂和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)搅拌溶解均匀，之后加入还原剂，搅拌条件下反应至溶液变粘稠，超声脱泡后室温静置成凝胶；

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后用离子水浸泡，再依次浸入钯盐溶液和铜离子溶液中进行负载反应，然后加入还原剂还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

本发明所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性半纤维素季铵盐(GMA-ETAH)是利用木聚糖类半纤维素制备半纤维素季铵盐(ETAH)，然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行反应制得，(彭新文，功能化半纤维素高效合成及其材料应用研究，D，华南理工大学，2012)。

优选地，步骤(1)中所述的GMA-ETAH与水的质量比为1:(10～40)。

优选地，步骤(1)中所述氧化剂为过硫酸铵(APS)，所述还原剂为N,N,N’,N’-四亚甲基乙二胺(TEMDA)；过硫酸铵与N,N,N’,N’-四亚甲基乙二胺的质量比为1:1。

优选地，步骤(1)中所述NIPAM与GMA-ETAH的质量比为1:(1～4)。

优选地，步骤(1)中所述MBA与氧化剂的质量比为2:1。

优选地，步骤(2)中所述钯盐溶液是指氯钯酸钠溶液；钯盐溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

优选地，步骤(2)中所述铜离子溶液是指硫酸四氨合铜溶液；铜离子溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

优选地，步骤(2)中所述浸入钯盐溶液和铜离子溶液中进行负载反应的温度为28～80℃，时间各自为1～48h。

优选地，步骤(2)中所述的还原剂是指NaBH₄。

一种多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂，通过上述方法制备得到。

上述多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂在碳碳偶联反应中的应用。

优选地，所述的应用过程为：以对碘苯甲醚与苯硼酸为反应原料，在溶剂、碱以及本发明多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂作用下进行反应，得到偶联反应产物。

优选地，所述的溶剂为水和醇中的至少一种；所述的碱是指K₂CO₃、Na₂CO₃、KOH或有机碱；所述的反应是指在90℃反应1.5～4h。

本发明的原理为：甲基丙烯酸甘油酯改性半纤维素季铵盐含有丰富的羟基和含氮基团，利于与贵金属发生配位。而水凝胶具有三维网状结构，既可以作为载体分散贵金属纳米粒子，还能够为碳碳偶联反应提供反应场所。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂以可再生、可降解的半纤维素作为载体，与以往的贵金属均相催化剂、三苯基膦配位催化剂相比，具有原料廉价易得，催化活性高，易操作，易回收的优点；

(2)本发明的催化剂由于改性半纤维素凝胶的支撑和分散作用，使催化剂具有较高的负载量，提高了催化剂的催化效率；

(3)本发明得到的催化剂可在较低温度和以水和/或乙醇为溶剂条件下催化碳碳偶联反应，整个过程都充分考虑了绿色化学原则，这对于资源和环境的可持续性发展具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明所述木聚糖类半纤维素(a)、ETAH(b)、GMA(c)和GMA-ETAH(d)的红外光谱图；

图2为实施例1步骤(1)所得凝胶(a)和最终所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(b)在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图；

图3为实施例1所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应所得反应产物的¹H谱图；

图4为实施例1所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应所得反应产物的¹³C谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性半纤维素季铵盐(GMA-ETAH)是利用木聚糖类半纤维素制备半纤维素季铵盐(ETAH)，然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行反应制得，(彭新文，功能化半纤维素高效合成及其材料应用研究，D，华南理工大学，2012)。所述木聚糖类半纤维素(a)、ETAH(b)、GMA(c)和GMA-ETAH(d)的红外光谱图如图1所示。

实施例1

(1)称取0.5g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入0.5g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.05g APS和0.1g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.05mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.2mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

本实施例步骤(1)所得凝胶(a)和最终所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(b)在不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)图如图2所示，由图2中(a)和(b)可以看出：H-Pd/Cu的多孔结构与改性半纤维素凝胶的多孔结构相近，但形貌略为不同。经扫描电镜检测，H-Pd/Cu为多孔结构，其孔径为2～10μm。应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，K₂CO₃为碱，90℃反应4h，产率高达98％。所得反应产物的¹H谱图和¹³C谱图分别如图3和图4所示。

实施例2

(1)称取1.5g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入1.5g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.15g APS和0.3g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.15mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.2mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.2mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂经扫描电镜检测，H-Pd/Cu为多孔结构，其孔径为2～10μm。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，K₂CO₃为碱，90℃反应4h，产率高达98％。

实施例3

(1)称取0.4g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入0.1g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.01g APS和0.02g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.01mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.05mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，KOH为碱，90℃反应4h，产率高达96％。

实施例4

(1)称取0.75g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入0.25g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.025g APS和0.05g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.025mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.1mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.2mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，Na₂CO₃为碱，90℃反应4h，产率高达90％。

实施例5

(1)称取1g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入1g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.1g APS和0.2g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.1mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.2mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，四乙胺为碱，90℃反应4h，产率高达85％。

实施例6

(1)称取0.5g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入0.5g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.05g APS和0.1g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.05mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.1mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，K₂CO₃为碱，90℃反应1.5h，产率高达80％。

实施例7

(1)称取1g GMA-ETAH，在15mL水中充分溶解后，加入1g NIPAM，通入氮气一段时间后，向溶液中加入0.1g APS和0.2g MBA搅拌至完全溶解，随后加入0.1mL还原剂四甲基乙二胺，快速搅拌，当溶液开始变粘稠时，迅速将液体移入试管中，超声脱泡后室温静置成凝胶。

(2)将步骤(1)所得凝胶切片后在去离子水中浸泡3天，将浸泡好的凝胶浸入浓度为0.05mol/L的氯钯酸钠溶液中，浸渍24h后取出凝胶用超纯水洗涤后浸入0.2mol/L的硫酸四氨合铜溶液，浸渍24h后，加入硼氢化钠还原，冷冻干燥即得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂(H-Pd/Cu)。

应用本实施例所得多孔温控型凝胶负载钯铜双金属催化剂催化Suzuki反应中对碘苯甲醚与苯硼酸的偶联反应，以水为溶剂，K₂CO₃为碱，90℃反应2.5h，产率高达90％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。