一种快速实现铵离子筛再生的氧化还原方法与流程

本发明属于水处理
技术领域：
，具体涉及一种快速实现铵离子筛再生的氧化还原方法。
背景技术：
：我国水资源现状为水资源短缺且分布不均匀，供水不足和水资源污染严重是我们面临的难题，并且也是制约城市可持续发展的重要因素；长期以来市政污水的处理主要集中于去除COD、SS、色度、浊度等，对于氨氮的处理在目前的中水处理技术中并无特别高效的方法，常规方法无法对氨氮实现高效去除，出水氨氮含量超标，排放到江河湖海中又会引发一系列的环境问题，如水体富营养化、藻类异常繁殖频发等，所以含氨氮污染水的处理越来越受到人们的重视。离子交换法是用离子交换剂对待处理水中的离子进行离子交换去除有害离子的方法，该方法对水质影响小而被人们普遍认为是非常有前途的方法，离子筛由于其优异的选择性被作为资源回收的一种手段而广受重视，但其再生条件及材料溶损问题一直是该领域存在的技术性难题。文献(于占花，《隐钾型锰矿型钾离子筛的制备及应用》，中国海洋大学，2010)中提到了钾离子筛的酸洗再生方法，并且对硫酸、盐酸、硝酸再生处理后的再生率和溶损率做了较为详细的工作，结果表示硝酸的再生效果好、溶损率低，在经过浓度实验优化得到0.5mol/L硝酸处理效果最好，处理时间5h～3天不等，但此时的锰溶损情况仍高达13.12％；文献(石西昌，尖晶石型锂离子筛的制备及其吸附性能，中南大学学报，2011,8)中所述锂离子筛λ-MnO2的洗脱条件为0.5mol/L盐酸，再生时间10h～3天不等，但离子筛本体材料的溶损率可高达15％。上述再生方法再生效率均较低，再生时间甚至长至三天，而本申请中的再生方法可在40分钟内使其再生率达到95％以上，再生效率高效，再生方法便捷，再生原料相对于硝酸再生方法更加安全。水体中的氨氮超标是引发水体富营养化的重要原因，离子交换法作为含氨氮废水的处理方法之一，其具有的高效便捷、对水质影响小等优点使其越来越受到人们的重视，其中铵离子筛是目前最具发展前景的选择性除铵离子材料，但目前离子筛的再生方法局限于浓酸溶液再生，该再生方法由于需要比较高的酸浓度，很难工业化应用，并且此方法再生时的溶损问题一直是离子筛工业化的主要障碍之一。针对目前离子筛再生方法单一，且再生过程中材料溶损率较高，再生效率低的问题，本申请的目的在于提供一个离子筛再生的新思路，使其不局限于离子交换再生的机理，而是采用氧化还原机理再生铵离子筛；本申请的目的在于突破现有的酸再生离子筛造成材料的高溶损问题，由于亚硝酸根的弱氧化性将铵离子氧化的同时对二氧化锰骨架基本无任何影响，使得每次再生铵离子筛锰的溶损率均低于万分之三；本申请的目的还在于提供一种离子筛的高效的再生方法，相比于传统硝酸再生时间长至3天，本申请中的再生方案可在40分钟使其再生率达到95％以上。技术实现要素：针对目前离子筛再生方法单一且再生过程中材料溶损率较高，再生效率低的问题，本申请的目的在于提供一个离子筛再生的新思路，使其不局限于离子交换再生的机理，而是采用氧化还原机理再生铵离子筛；突破现有的酸再生离子筛造成材料的高溶损问题，由于亚硝酸根的弱氧化性将铵离子氧化的同时对二氧化锰骨架基本无任何影响，使得每次再生铵离子筛过程中锰的溶损均低于万分之三；提供一种离子筛的高效的再生方法，传统硝酸再生时间长至3天，本申请中再生方案可在40分钟内使其再生率达到95％以上。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种快速实现铵离子筛再生的氧化还原方法，所述还原方法的步骤如下：步骤(1)预处理铵离子筛，将铵离子筛在500ppm氯化铵配制的去离子水溶液中吸附饱和；步骤(2)配制0.01～5mol·L-1的亚硝酸钠溶液，再将步骤(1)中吸附饱和的铵离子筛用亚硝酸钠溶液处理；步骤(3)在步骤(2)中，铵离子筛和亚硝酸钠溶液的质量比为1:5～1:50，即1g离子筛用30g浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亚硝酸钠溶液处理，空白组用去离子水处理；步骤(4)在步骤(3)中铵离子筛的初次吸附性能和经氯化铵溶液饱和处理后的二次吸附性能在50ppm氯化铵配制去离子水中对铵的吸附量分别为57.11mg/g、3.24mg/g；步骤(5)将上述再生后的铵离子筛在50ppm氯化铵配制去离子水中吸附，记录吸附量，并取其再生液测试锰的含量以计算锰的溶损；步骤(6)亚硝酸钠再生中采用的亚硝酸钠浓度为2mol/L。所述亚硝酸钠溶液为与亚硝酸根氧化性近似的物质且不与二氧化锰反应的物质。本申请中，铵离子筛再生机理本申请中制备的铵离子筛是通过调控设计的锰系材料，为可设计的二氧化锰骨架结构，当铵离子筛吸附铵离子达到饱和后，我们利用亚硝酸根和铵根不能共存的原理，和亚硝酸根的弱氧化性(即可以将铵离子氧化，但不会与二氧化锰骨架材料反应)，该再生反应的机理如下:NH4++NO2-＝N2↑+2H2O亚硝酸根和铵根离子混合，在常温下即可分解，生成氮气和水，受热时分解速度加快，反应变得剧烈。我们通过该机理配制一定浓度的亚硝酸钠溶液，对吸附饱和的铵离子筛进行再生，并达到了非常好的效果，在不加热的条件下，可以在40分钟使其达到95％以上的再生率。如图1所示，将已经吸附铵离子达到饱和的铵离子筛置于容器中，然后将配制好的一定浓度的硝酸钠溶液倒入装铵离子筛的容器中，在常温搅拌的情况下对铵离子筛进行再生，再生过程中，亚硝酸根离子扩散进入铵离子筛的隧道中，并与隧道中的铵离子反应，生成氮气和水，铵离子被反应的同时，钠离子会占据铵离子的位点，而实现再生。再生液中不存在铵离子，而再生液中的亚硝酸根的浓度与再生之前相比，浓度有所下降，因此，下次再生铵离子筛时，只需要往这个再生液中添加一定量的亚硝酸钠固体即可。这样就实现了再生液的循环利用，极大降低了再生的成本和再生工艺的复杂性。亚硝酸钠再生效果实验表1、不同浓度亚硝酸钠溶液对铵离子筛的再生情况亚硝酸钠浓度mol/L00.010.050.10.5铵离子吸附量mg/g3.2413.1925.5733.8942.46再生率％0.0623.144.7859.3574.34亚硝酸钠浓度mol/L12345铵离子吸附量mg/g51.3255.5356.2156.5556.67再生率％89.8797.2398.4299.0299.23注：铵离子筛在50ppm氯化铵配制去离子水中吸附量为57.11mg/g。再生液中亚硝酸钠浓度和再生率的关系为下图2所示。从图2可以看出，当亚硝酸钠的浓度达到2mol/L时，铵离子筛的再生率就可以达到97.23％，实现了铵离子筛的再生。亚硝酸钠对铵离子筛再生溶损实验表2、不同浓度亚硝酸钠对铵离子筛的溶损率情况亚硝酸钠浓度mol/L00.010.050.10.5再生液中锰浓度ppm未检出未检出1.852.228.31锰溶损率‰000.10.120.45亚硝酸钠浓度mol/L12345再生液中锰浓度ppm9.6111.6414.0417.7422.73锰溶损率‰0.520.630.760.961.23注：1g铵离子筛中的锰的质量为0.5543g。铵离子筛再生后材料中锰的溶损率和再生液浓度的关系如下图3所示。从图3可以看出，当亚硝酸钠的浓度达到2mol/L时，铵离子筛的再生率就可以达到97.23％，实现了铵离子筛的再生。从图3中看出，亚硝酸钠对铵离子筛的再生对材料再生率大于96％时锰的溶损率仍低于1‰，该方法远优于传统的酸再生方法。亚硝酸钠对铵离子筛再生效率实验表3、亚硝酸钠再生效率实验表3及图4为铵离子筛的再生时间与再生率的关系，从图4可知，当再生时间为40min时，铵离子筛的再生率为96.32％，基本实现了铵离子筛的再生。解决了传统铵离子筛再生的速率低的问题，传统硝酸再生时间长达3天，本申请的方法能极大缩短再生时间，提高了再生效率，更加适合于市场使用的需要。有益效果(1)再生效率高效，再生率高，由于其再生的机理为氧化还原机理，反应速率迅速，其速控步骤为分子内扩散，故反应速率远高于传统的离子筛交换再生机理。(2)对材料溶损率远远低于传统再生方法，溶损率低于1‰，离子筛常用再生方法为0.2～5mol/L硝酸再生，虽然再生率也可达95％以上，但锰溶损严重，大都在5％以上，高者在14％以上，而由于亚硝酸根的弱氧化性氧化铵离子再生的机理，对锰氧骨架几乎没有任何影响，溶损率低于1‰。(3)再生液水解程度较低，仅为pH为9的弱碱性，较常用的硝酸再生，其更加安全，并且硝酸价格远高于亚硝酸钠，故成本远低于硝酸再生工艺。(4)解决了传统离子筛再生的速率低的问题，传统硝酸再生时间长达3天，本申请中的再生方案可在40分钟内完成对其95％以上的再生。附图说明图1是铵离子筛再生工艺流程图；图2是铵离子筛再生率与再生液浓度关系图线；图3是铵离子筛再生率、溶损率与再生液浓度关系图线；图4是铵离子筛再生速率图线。具体实施方式实施例1一种快速实现铵离子筛再生的氧化还原方法，所述还原方法的步骤如下：步骤(1)预处理铵离子筛，将铵离子筛在500ppm氯化铵配制的去离子水溶液中吸附饱和；步骤(2)配制0.01mol/L的亚硝酸钠溶液，再将步骤(1)中吸附饱和的铵离子筛用亚硝酸钠溶液处理；步骤(3)在步骤(2)中，铵离子筛和亚硝酸钠溶液的质量比为1:5，即1g离子筛用30g浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亚硝酸钠溶液处理，空白组用去离子水处理；步骤(4)在步骤(3)中铵离子筛的初次吸附性能和经氯化铵溶液饱和处理后的二次吸附性能在50ppm氯化铵配制去离子水中对铵的吸附量分别为57.11mg/g、3.24mg/g；步骤(5)将上述再生后的铵离子筛在50ppm氯化铵配制去离子水中吸附，记录吸附量，并取其再生液测试锰的含量以计算锰的溶损；步骤(6)亚硝酸钠再生中采用的亚硝酸钠浓度为2mol/L。所述亚硝酸钠溶液为与亚硝酸根氧化性近似的物质且不与二氧化锰反应的物质。实施例2一种快速实现铵离子筛再生的氧化还原方法，所述还原方法的步骤如下：步骤(1)预处理铵离子筛，将铵离子筛在500ppm氯化铵配制的去离子水溶液中吸附饱和；步骤(2)配制5mol/L的亚硝酸钠溶液，再将步骤(1)中吸附饱和的铵离子筛用亚硝酸钠溶液处理；步骤(3)在步骤(2)中，铵离子筛和亚硝酸钠溶液的质量比为1:50，即1g离子筛用30g浓度分别为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L亚硝酸钠溶液处理，空白组用去离子水处理；步骤(4)在步骤(3)中铵离子筛的初次吸附性能和经氯化铵溶液饱和处理后的二次吸附性能在50ppm氯化铵配制去离子水中对铵的吸附量分别为57.11mg/g、3.24mg/g；步骤(5)将上述再生后的铵离子筛在50ppm氯化铵配制去离子水中吸附，记录吸附量，并取其再生液测试锰的含量以计算锰的溶损；步骤(6)亚硝酸钠再生中采用的亚硝酸钠浓度为2mol/L。所述亚硝酸钠溶液为与亚硝酸根氧化性近似的物质且不与二氧化锰反应的物质。最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。当前第1页1 2 3