一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法与流程

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种一步合成氮硫共掺杂二氧化钛/氮硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其光催化降解应用。

技术背景

伴随着工业化的发展，环境问题成为制约经济发展的重要因素。特别对于水污染问题更是影响人们的生活。由于工业中有机染料的大量排放，造成严峻的水污染问题。并且，染料的种类繁多，污染性强，很难完全降解。因此，急需一种应用范围广，原料低廉，来源广泛，无二次污染的催化剂。二氧化钛得益于其强氧化性，低廉无毒，作为工业应用最广的催化剂。但是，二氧化钛禁带较宽(3.2eV)，导致其只能吸收紫外光，且电子和空穴复合效率高，制约了其进一步发展和实际应用。

石墨烯量子点作为一种既具有石墨烯优异的电子传输性质，又具有半导体的性能的新兴材料，与二氧化钛复合一定程度上可以拓宽其吸光范围。但是，繁琐的制备和复合过程需要耗费更多的能量。如何实现一步改性，并成功制备复合材料成为问题的关键。

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种一步合成氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法。并应用于光催化降解染料领域。该复合材料具有合成周期短、共掺杂改性、催化活性高、稳定性好等特点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法，使其在可见光下可以对染料进行降解，而且不会造成二次污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种氮硫共掺二氧化钛/石墨烯量子点异质结的一步合成方法，其步骤有：

(1)将柠檬酸和硫脲按照摩尔比2:1～1:3溶解于二甲基甲酰胺中，柠檬酸的浓度为12.5mol/L。

(2)二氧化钛(P25)加入步骤1得到的溶液中，搅拌得到悬浊液，二氧化钛的浓度为15.6mol/L。

(3)将步骤2得到的悬浊液移至反应釜，并在180℃下反应6小时，离心分离得到灰色产物。

(4)将步骤3中反应得到的灰色产物分别用清洗后，真空干燥，最终得到氮-硫共掺杂二氧化钛/氮-硫共掺杂石墨烯量子点复合材料。

进一步地，步骤1中的柠檬酸与硫脲的最佳摩尔比例为1:1。

进一步地，步骤3离心分离，转速在8000-9000rpm，时间在20-30分钟。

进一步地，所述步骤4中，分别用乙醇和超纯水清洗，各清洗两次，离心分离，转速在8000-9000rpm，离心时间在10-20分钟。

本发明的有益效果是：本发明通过简单的一步溶剂热法得到了氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料，该材料可以应用于光催化领域。在传统的实验室制备过程中，至少需要三步水热法才能制备出该复合材料，节约时间近48小时。然而，我们采用一步溶剂热的方案，不仅合成了氮-硫共掺杂二氧化钛和氮-硫共掺杂石墨烯量子点，而且两者形成了异质结，更有利于催化性能的提高。。在形貌方面，经过溶剂热作用，会使二氧化钛(101)晶面更多的暴露出来，并且二氧化钛(101)的活性最高，会加快催化过程的进行。在带隙方面，通过共掺杂形成的异质结，禁带宽度明显降低，相比纯相二氧化钛降低0.6eV，能吸收500nm左右的可见光。在催化方面，氮硫共掺杂异质结表现出优异的催化性能，120分钟最大降解效率可达到90％以上，明显优于单一的氮硫掺杂的二氧化钛以及二氧化钛-石墨烯量子点复合物。在循环稳定性方面，氮硫共掺杂异质结，材料具有良好的稳定性，经过4次循环实验，降解效率损耗控制在2.57％，比常规的10％的损耗率小很多，可以适合多次循环使用。综述，该合成方法原料成本低，步骤简单，性能优越，稳定性高，适宜大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1～3制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的X射线衍射图(XRD)。

图2是本发明实施例2制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3是本发明实施例2制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的透射电子显微镜图(TEM)。

图4是本发明实施例2制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的X射线光电子能谱图(XPS)。

图5是本发明实施例1～3制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的紫外可见漫发射光谱图(UV-bis)。

图6是本发明实施例1～3制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的可见光的催化降解染料图。

图7是本发明实施例2制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料的可见光的催化降解染料循环效率图。

在以上各图中，A为市售的二氧化钛粉末(P25)，B为实施例1制备氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料NSTG(2:1)，C为实施例2制备的NSTG(1:1)复合材料，D为实施例3制备NSTG(1:3)的复合材料。

具体实施方式

实施例1：

制备氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料NSTG(2:1)

(1)按照柠檬酸与硫脲的摩尔比为2:1的比例，称量0.42g的柠檬酸和0.08g的硫脲。

(2)将步骤1称量的粉末依次加入到8ml的二甲基甲酰胺溶液中，快速搅拌至其完全溶解。

(3)称量100mg二氧化钛(P25)粉末，缓慢加入步骤2得到的溶液中，快速搅拌至悬浊液。

(4)将步骤3得到的悬浊液移至40ml的反应釜，并在180℃下反应6小时。

(5)自然冷却至室温，移出反应釜，将沉淀8500rpm 20分钟，离心分离，得到灰色样品。

(6)将步骤5得到的样品先用乙醇清洗2次，8500rpm 10分钟，倒掉上清液，得到样品。

(7)再用超纯水清洗步骤6得到的样品2次，8500rpm 10分钟，倒掉上清液，得到样品。

(8)将步骤7得到的样品在60℃下真空干燥12小时，得到氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料。

(9)量取80ml的亚甲基蓝，浓度10mg/L，称量步骤8中制备好的样品20mg，加入到上述溶液中，100W下，超声分散30分钟，将烧杯置于磁力搅拌器中搅拌，并在暗箱中搅拌30分钟，使300W氙灯对样品进行照射，每隔1小取出4ml溶液置于10ml离心管中，5000rpm 5分钟离心分离，析出催化剂，移出上清液至5ml离心管，待测。在可见光波长下辐射4小时后，使用UV—bis测量离心管内亚甲基蓝的浓度。测得的光催化降解染料性能如图6所示。

(10)回收步骤9中光催化反应的剩余样品，水洗干燥，继续按照步骤9操作，依次循环3次，测得的光催化降解效率变化如图7所示。

实施例2：

在实施例1中，将步骤1中改为：按照柠檬酸与硫脲的摩尔比为1:1的比例，称量0.42g的柠檬酸和0.15g的硫脲。其余步骤与实施例1保持一致。最终制得样品NSTG(1:1)。光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤9相同。

图3是实施例2制备样品的TEM图，在低倍下，可以看到氮硫掺杂的二氧化钛以纳米颗粒形貌存在，氮硫掺杂石墨烯量子点由于尺寸很小(约5nm)紧紧附着在二氧化钛表面，形成异质结。在高分辨下，可以清楚地看到二氧化钛暴露的(101)晶面，由于异质结的作用，紧密连接的是氮硫掺杂石墨烯量子点的(1120)晶面，二者晶面协同作用，可以加快催化过程的进行，使制备的样品具有优异的催化性能。

图7是实施例2制备样品的循环稳定性分析图，可以看到，氮硫掺杂二氧化钛，氮硫掺杂石墨烯量子点异质结经过4次循环降解实验后，降解效率损耗在2.57％。常规的单一的掺杂型二氧化钛或是二氧化钛-石墨烯量子点复合物的降解效率损耗在10％左右。实施例2制备的样品具有非常不错的循环稳定性，这也是得益于异质结作用下，两者之间比较强的化学键合作用。

实施例3:

在实施例1中，将步骤1中改为：按照柠檬酸与硫脲的摩尔比为1:3的比例，称量0.42g的柠檬酸和0.46g的硫脲。其余步骤与实施例1保持一致。最终制得样品NSTG(1:3)。光催化降解染料性能测试过程与实施例1的步骤9相同。

图4是实施例2制备样品的N 1s和S 2p高分辨表征，在N 1s高分辨下，399.2,399.7，400.3，401.3eV分别对应着C-N-C，O-Ti-N，N-H，Ti-O-N键合，在S 2p高分辨下，163.6，164.7，168.3，169.6eV分别对应着S 2p_3/2，S 2p_1/2，S＝O，S-O键合，侧面证明，实施例3制备的样品为氮硫掺杂二氧化钛，氮硫掺杂石墨烯量子点的异质结，并且，异质结之间有很强的化学键作用，有利于提升材料的稳定性。

图5是实施例1(B)，实施例2(C)和实施例3(D)产物以及P25(A)的紫外可见漫反射光谱图，从禁带宽度可以看出，实施例1，2，3制备的B，C，D的禁带宽度分别比单一的二氧化钛降低了0.37，0.60，0.48eV，这有利于电子-空穴更好的分离，提升光催化降解性能。

图6是实施例1，例2和例3制备的B，C，D以及P25的降解曲线，可以看到实施2制备的样品C性能最佳，120分钟就可以达到90％降解效率。单纯的氮硫掺杂二氧化钛以及二氧化钛-石墨烯量子点复合物的120分钟一般达到50-60％左右的降解效率，实施例2制备的样品的光催化性能明显优于它们，有着十分优异的光催化降解性能。

由以上实施例说明，本发明涉及的复合材料制备方法具有操作简单，成本低廉，环境友好，可重复性高，无二次污染等优点，并且可以通过一步溶剂热的方法得到氮，硫共掺杂改性的二元体系。由附图6的曲线D可见，本发明制备的氮，硫共掺杂二氧化钛，氮，硫共掺杂石墨烯量子点复合材料，经光催化降解染料测试，在暗箱吸附30分钟后，降解4小时，可以降解完全，其光催化降解染料的性能远高于传统的二氧化钛(P25)的性能(图6的曲线A)，说明本发明制备的样品具有很高的催化活性。最终所得溶液无毒，适宜工业废水清理后的排放，减少能源过多的消耗。