一种大比表面多孔ZrO2介观晶体的制作方法

本发明属于金属氧化物功能材料制备领域，具体涉及一种大比表面多孔ZrO₂介观晶体及其制备方法与应用。

背景技术：

ZrO₂是唯一同时具有表面酸性、表面碱性、氧化性和还原性四种性能的金属氧化物，它还是一种P型半导体，其内部和表面很容易产生氧空位。控制不同的焙烧温度可以实现其在单斜相、四方相和立方相三种晶相间的转化。同时，其表面还富含羟基。这些特殊的性能使其被广泛用作催化剂载体，在很多领域中甚至表现出了优于传统的SiO₂、Al₂O₃等载体的催化性能。此外，以ZrO₂为载体负载过渡金属制成的催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有金属催化剂而具有明显的经济效益，因此受到越来越多的关注。

近期，催化学者们发现催化材料的晶面结构与其催化性能之间存在某种内在联系（Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 1543-1574.）。通过改变制备技术使催化剂暴露更多的活性晶面成为众多研究者关注的焦点。然而，对于负载型催化剂，传统的氧化物载体一般为多晶结构，不存在择优暴露晶面；而单晶氧化物虽然具有特定的暴露晶面，但其比表面积极低，且内部没有孔道，不利于活性金属的负载。介观晶体材料的出现，给上述问题的解决带了希望。

介观晶体（简称介晶）是由纳米晶基元按照特定晶体取向有序堆积而成的纳米晶超结构，其内部通常存在大量堆积孔并可以显示类单晶的电子衍射行为。这种有序组装结构集合了多晶和单晶的结构特点，可以同时具有高孔隙率、高比表面积、高缺陷浓度、高晶度化、特定的暴露晶面，已经在传感、光电器件、能源存储和转化、生物医学以及催化等诸多领域表现出巨大的应用前景。然而，目前尚未有ZrO₂介观晶体及其制备技术和应用的公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大比表面多孔ZrO₂介观晶体及其制备方法与应用，其制备方法简便易行，产品单分散性好，比表面积高达126～157 m²/g，内部具有丰富孔道，是一种优良的催化剂材料，特别适合用作水煤气变换催化剂载体。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种大比表面多孔ZrO₂介观晶体，其为单斜晶相，米粒状，长度为50～120 nm，直径为20～80 nm，BET比表面积为126～157 m²/g，内部多孔，最可几孔径为2～4 nm。

所述大比表面多孔ZrO₂介观晶体的制备方法包括以下步骤：

（1）将十六烷基三甲基溴化铵、八水氧氯化锆和尿素溶解于去离子水中制得混合溶液；

（2）将步骤（1）所得混合溶液转入高温反应釜中，控制反应温度为130～200 ℃，反应时间为3～48 h；所得反应产物经离心分离、洗涤、干燥后得到所述大比表面多孔ZrO₂介观晶体。

步骤（1）混合溶液中八水氧氯化锆的浓度为0.2～1 mol/L；八水氧氯化锆与十六烷基三甲基溴化铵、尿素的摩尔比为1:0.05～0.4:2。

所述大比表面多孔ZrO₂介观晶体可用作载体制备水煤气变换催化剂，其制备方法为：在超声波破碎辅助条件下，将所述ZrO₂介观晶体分散于三水合硝酸铜水溶液中，然后向其中滴加碱液至溶液pH=9，所得沉淀经离心洗涤、干燥、焙烧后制得水煤气变换介晶催化剂CuO/ZrO₂；所用碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。

本发明首次实现了大比表面多孔ZrO₂介观晶体的一步法可控制备。其制备过程中，八水氧氯化锆与尿素在水热条件下均匀反应，反应遵循“原位结晶”机制，即经均匀沉淀生成的氢氧化物前驱物经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态氧化锆，析出二氧化锆一次纳米晶粒，一次晶粒在十六烷基三甲基溴化铵的诱导下实现晶体学取向聚集，形成多孔性ZrO₂介观晶体超结构。

本发明的显著优点在于：

（1）本方法首次制备出单斜相ZrO₂介观晶体，其制备方法简便易行，所得ZrO₂介晶产率高，单分散性好，结晶性好，产物暴露晶面均一，BET比表面积高达126～157 m²/g，产物颗粒内部孔道丰富，颗粒内部最可几孔径为2～4 nm。

（2）本发明所制备的ZrO₂介晶是一种优良的催化剂载体，以其为载体制备的CuO/ZrO₂催化剂表现出优异的水煤气变换反应制氢催化性能，当CuO含量为10 wt%时，CuO/ZrO₂催化剂在210℃催化条件下表现出优异的催化性能，其CO转化率可达81%；反应温度为270 ℃时的CO转化率更是高达87%，明显优于以传统多晶ZrO₂为载体的CuO/ZrO₂催化剂。

附图说明

图1是实施例1制备的ZrO₂介观晶体的XRD图。

图2是实施例1制备的ZrO₂介观晶体的SEM图。

图3是实施例1制备的ZrO₂介观晶体的TEM图。

图4是实施例1制备的ZrO₂介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。

图5是实施例2制备的ZrO₂介观晶体的SEM图。

图6是实施例3制备的ZrO₂介观晶体的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将1.28 g十六烷基三甲基溴化铵、11.28 g八水氧氯化锆及4.2 g尿素溶于50 mL去离子水中制得混合溶液，将上述混合液用去离子水标定到70 mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即八水氧氯化锆摩尔浓度为0.5 mol/L，八水氧氯化锆与十六烷基三甲基溴化铵、尿素的摩尔比1:0.05:2）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为150℃，反应时间为24 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，得到ZrO₂介观晶体。

图1是本实施例制备的ZrO₂介观晶体的XRD图。由图1可知，所制备的ZrO₂呈单斜晶相。

图2、图3分别是本实施例制备的ZrO₂介观晶体的SEM图和TEM图。由图2和图3可知，所制备的ZrO₂颗粒呈米粒状且由众多小晶粒聚集而成，米粒状颗粒的长度为50～120 nm，直径为20～80 nm。

图4是本实施例制备的ZrO₂介观晶体的选区电子衍射（SAED）图。由图4可见，单个ZrO₂颗粒呈现类单晶电子衍射行为，即其颗粒内部一次晶粒间的晶格高度匹配，表明ZrO₂为介观晶体。

N₂-物理吸脱附实验表明，该ZrO₂介晶的BET比表面积为145 m²/g，颗粒内部最可几孔径为2 nm。

实施例2

将2.04 g十六烷基三甲基溴化铵，4.51 g 八水氧氯化锆及1.68 g尿素溶于50 mL去离子水中制得混合溶液，将上述混合液用去离子水标定到70mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即八水氧氯化锆摩尔浓度为0.2 mol/L，八水氧氯化锆与十六烷基三甲基溴化铵、尿素的摩尔比为1:0.4:2）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为130℃，反应时间为48 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，得到ZrO₂介观晶体。

图5是本实施例制备的ZrO₂介观晶体的SEM图。图5表明，所制备的ZrO₂颗粒同样为米粒状介观晶体。

N₂-物理吸脱附实验表明，该ZrO₂介晶的BET比表面积为126 m²/g，颗粒内部最可几孔径为4 nm。

实施例3

将2.55 g十六烷基三甲基溴化铵，22.56 g 八水氧氯化锆及8.48 g尿素溶于50 mL去离子水中制得混合溶液，将上述混合液用去离子水标定到70 mL后转入容积为100 mL的高温反应釜中（即八水氧氯化锆摩尔浓度为1 mol/L，八水氧氯化锆与十六烷基三甲基溴化铵、尿素的摩尔比1:0.1:2）。将反应釜放入鼓风干燥箱内，控制反应温度为200℃，反应时间为3 h。所得产物经离心洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h得到ZrO₂介观晶体。

图6是本实施例制备的ZrO₂介观晶体的SEM图。图6表明，所制备的ZrO₂颗粒同样为米粒状介观晶体。

N₂-物理吸脱附实验表明，该ZrO₂介晶的BET比表面积为157 m²/g，颗粒内部最可几孔径为4 nm。

应用实施例1

以实施例1制得的ZrO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/ZrO₂介晶催化剂，其方法如下：在超声波破碎的辅助下将3 g 250℃焙烧后的ZrO₂介观晶体分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸铜水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的氢氧化钾水溶液至终点pH=9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙烧4 h制得CuO/ZrO₂介晶催化剂。

应用实施例2

以实施例2制得的ZrO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/ZrO₂介晶催化剂，其制备方法和条件与应用实施例1相同。

应用实施例3

以实施例3制得的ZrO₂介观晶体为载体负载CuO制备CuO/ZrO₂介晶催化剂，其制备方法和条件与应用实施例1相同。

应用对比例

将7.85 g ZrOCl₂·8H₂O溶解于200 mL去离子水中制得反应底液，将0.5 mol/L氢氧化钾水溶液加入上述反应底液至终点pH=9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于60℃干燥8 h，再于250℃焙烧4 h，制得ZrO₂多晶。

在超声波破碎的辅助下将3 g ZrO₂多晶分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸铜水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的氢氧化钾水溶液至终点pH = 9.0。所得产物经洗涤脱除杂质离子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙烧4 h制得CuO/ZrO₂多晶催化剂。

活性评价

以水煤气变换反应为探针反应测试催化剂的催化活性，活性评价在常压固定床反应器上进行，评价条件：原料气为模拟甲烷重整气，其体积百分含量组成为15% CO，55% H₂，7% CO₂，23% N₂。

以CO转化率表示催化活性，对应用实施例1-3及应用对比例所得催化剂的活性进行评价，其结果如表1。

表1 应用实施例1-3及应用对比例所得催化剂的活性评价结果

由此可见，与传统CuO/ZrO₂多晶催化剂相比，以本发明ZrO₂介观晶体为载体制备的CuO/ZrO₂介晶催化剂对水煤气变换反应具有更高的催化活性，说明本发明所制备的ZrO₂介晶是一种优良的催化剂载体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。