一种磁性多孔阳离子高分子附剂及其制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种磁性多孔阳离子高分子附剂及其制备方法。

背景技术：

随着现代工业的飞速发展，工业废水、家庭生活废水的大量排放以及农药、化肥的不合理使用，引起了水体的严重污染，严重影响了人们的健康生活。因此，研究经济又高效的废水处理方法是当前人们关注的焦点。目前废水处理技术主要有光催化氧化、化学混凝、生物吸附等技术，其中生物吸附是一种简单、有效、又经济的方法，因此生物吸附法在水处理方面应用前景广阔。吸附剂是生物吸附的关键核心，目前的吸附剂主要有多孔碳、硅藻土、凹凸棒、合成有机高分子、农业废弃物等。但这些吸附剂仍存在成本高、制备过程复杂，应用时分离不方便，甚至有的会产生二次污染等不足。相比之下，天然高分子基吸附剂具有良好的生物相容性和可修饰性，从而受到广泛关注。

在天然高分子基吸附中，壳聚糖一直受到人们的青睐。壳聚糖分子链骨架上分布着大量NH₂基，OH基等极性集团和离子键，氢键等，对水中凝胶有着良好的电荷中和和吸附架桥作用且壳聚糖无毒有良好的降解性。聚乙烯亚胺是一种重要高分子，和壳聚糖一样，具有良好的生物相容性，近年来被广泛用于药物和基因载体。

本发明利用四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、聚乙烯亚胺和壳聚糖制备一种磁性多孔阳离子高分子附剂，并使具备高效的吸附性能、简便的磁分离性能和良好的环境友好性能。既克服了聚乙烯亚胺pH适用性差的缺点，又克服了壳聚糖酸、碱性条件下吸附效果差，用量大、成本高的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种磁性多孔阳离子高分子附剂及其制备方法，该吸附剂对刚果红和六价铬具有高效的吸附效果，吸附剂投料增加到25 mg对100 mg/L（50 mL）刚果红的去除率达到95%以上，在污水处理领域具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磁性多孔阳离子高分子附剂的制备方法，以四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、聚乙烯亚胺和壳聚糖为基材，将四水合氯化亚铁、六水合氯化铁和壳聚糖超声乳化均匀，加热反应后原位成核生成四氧化三铁纳米粒子，磁性纳米粒子在成核生长的同时被壳聚糖和聚乙烯亚胺分子链包合形成三元网络互穿复合物，然后通过交联反应，将聚乙烯亚胺与包合复合物进行交联接枝，制得聚乙烯亚胺-壳聚糖磁性多孔阳离子高分子吸附剂。

具体步骤如下：

（1）将0.2-2.0 g 四水合氯化亚铁和0.8-6.0 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了0.5-8.0 g壳聚糖和0.1-2.0g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min；

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到40-90℃，加入3-20 mL氨水，反应0.5-3.0 h，然后加入0.1-5.0 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷0.1-5.0 mL，交联反应0.5-4小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂。

本发明的显著优点在于：本发明以四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、聚乙烯亚胺和壳聚糖为基材，通过无皂共混-原位包合-交联的方法制得，该方法实现了一锅法合成磁性多孔吸附剂，过程简便，实现了低能耗、低溶剂制备。本发明制得的吸附剂对刚果红等染料具有高效的吸附能力，吸附剂投料增加到25 mg对100 mg/L（50 mL）刚果红的去除率达到95%以上，并且具有简易、快捷的磁分离功能，有利于简化水处理过程中常用的耗时、耗能的离心、沉降过程，在污水处理领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是磁性多孔阳离子高分子吸附剂的SEM图；

图2是磁性多孔阳离子高分子吸附剂对刚果红的吸附效果图。

具体实施方式

实施例1：

（1）将0.2 g 四水合氯化亚铁和0.8 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了0.5 g壳聚糖和0.1g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min；

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到40℃，加入3 mL氨水，反应0.5 h，然后加入0.1 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷0.1 mL，交联反应0.5小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂；

（5）在50 mL的刚果红溶液中加入2.5 mg吸附剂，在超声波搅拌吸附3 h，测定吸光度，检测吸附效果。

实施例2：

（1）将0.5 g 四水合氯化亚铁和2.5 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了1.0 g壳聚糖和0.3g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min；

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到80℃，加入5.0 mL氨水，反应1.5 h，然后加入0.8 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷0.4 mL，交联反应1.0小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂；

（5）在50 mL的刚果红溶液中加入10 mg吸附剂，在超声波搅拌吸附3 h，测定吸光度，检测吸附效果。

实施例3：

（1）将1.0 g 四水合氯化亚铁和2.5 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了1.2 g壳聚糖和1.0g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min。

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到90℃，加入11.0 mL氨水，反应1.0 h，然后加入2.0 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷1.0 mL，交联反应2.0小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂；

（5）在50 mL的刚果红溶液中加入25 mg吸附剂，在超声波搅拌吸附3 h，测定吸光度，检测吸附效果。

实施例4：

（1）将1.5 g 四水合氯化亚铁和4.0 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了2.0 g壳聚糖和1.5g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min；

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到90℃，加入20 mL氨水，反应1.5 h，然后加入3.0 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷3.0 mL，交联反应3.0小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂；

（5）在50 mL的刚果红溶液中加入50 mg吸附剂，在超声波搅拌吸附3 h，测定吸光度，检测吸附效果。

实施例5：

（1）将2.0 g 四水合氯化亚铁和6.0 g六水合氯化铁分散在30 mL 去离子水中，超声混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液逐滴加入到50 mL 溶解了3.0 g壳聚糖和2.0g聚乙烯亚胺的醋酸溶液中，用均质机乳化15 min；

（3）将步骤（2）得到的混合物转入到三口烧瓶中，通入氮气后加热到65℃，加入12 mL氨水，反应3.0 h，然后加入1.0 g聚乙烯亚胺，用均质机乳化10 min；

（4）往步骤（3）得到的混合物中加入环氧氯丙烷5.0 mL，交联反应4.0小时；用冷水终止反应，并用1mol/L盐酸溶液调节pH至中性，产物用外加磁场分离后冷冻干燥，即得到磁性多孔阳离子高分子吸附剂；

（5）在50 mL的刚果红溶液中加入70 mg吸附剂，在超声波搅拌吸附3 h，测定吸光度，检测吸附效果。

从图1中可以看出，该吸附剂表面不仅表面更粗糙，凹凸不平兼有很多褶皱，而且各分子链之间通过交联反应形成了多孔网络结构，这种结构可以提供很大的比表面和活性吸附位点，从而具有高性能的吸附能力。

从图2中可以看出，该吸附剂投料增加到25 mg对100 mg/L（50 mL）刚果红的去除率达到95%以上，说明该吸附剂对刚果红具有良好的吸附去除效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。