本发明涉及污水处理领域，具体是一种用于处理含硫污水的光催化剂的制备方法。
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：硫化氢是有腐蛋臭味的无色气体，能溶于水、乙醇及甘油。含硫化氢的污水主要来源于人造纤维废水、硫化染料废水、造纸工业废水以及煤化工废水等。在自然界中硫化氢由硫酸盐还原而成，通常有两条实现途径，即同化硫酸盐还原反应和异化硫酸盐还原反应。硫化氢可与铁在水中由化学氧化而生成的Fe2+起作用，形成FeS和Fe(OH)2，这是造成铁管锈蚀的主要原因，这个过程称为铁的无氧腐蚀。水中的硫化物对人与动、植物的健康也有影响。有资料表明，在饮用水中硫化氢浓度即使低到0.07mg/m3也能影响水的味道。由于硫化氢是与氰氢酸具有同样水平的毒性物质，当水中硫化氢浓度达到0.15mg/m3，即影响新放养鱼苗的生长和鱼卵的成活。在废水的厌氧生物处理中，硫化物的量达到致害浓度时，将造成厌氧氨氧化菌的活性下降、生长率降低，降解有机物的速率变慢，使厌氧生物处理系统恶化，导致非竞争性抑制，这使得使用生物处理含硫污水时大部分情况需要先降低污水中的含硫量。目前,处理含硫废水的方法有中和法、沉淀法、氧化法等，中和法对设备要求较高，需耐腐蚀、密封性好等，而且还会产生H2S，造成二次污染；沉淀法多以可溶性金属盐为主，使之与水中的硫化物发生互换反应，生成难溶于水的盐类，形成沉淀，此方法仍然不能从根本上脱除硫；氧化法要应用双氧水或含氯化合物为氧化剂，使H2S氧化为高价态硫，再配以相应金属离子，使其沉淀于污泥中，此过程工艺较复杂，沉淀硫酸盐不易与活性污泥分离，仍然存在二次厌氧过程生成H2S的可能，不能从根本上脱除硫；这些方法都有其局限性，而且成本高，不能形成循环利用。光催化氧化法是近20年来才出现的水处理新技术,在一定的时间里可以将几乎所有的还原性物质氧化,避免了二次污染,是一种简单高效很有前途的技术。TiO2是目前应用最广的光催化剂之一，其具有廉价、无毒、稳定性好及可重复利用等特点。但其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性组分损失大，不利于再生和再利用；同时吸附性较差，需要反应的时间较长，效果较差；不少催化剂都对光线的波段要求较高，效率偏低并且会提高成本。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于处理含硫污水的光催化剂的制备方法，以解决上述
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中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于处理含硫污水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取四亚乙基五胺和铜源化合物溶于100质量份去离子水中，以500-700rpm的速度搅拌，形成铜铵络合物；(2)将钨源化合物和草酸溶于50质量份去离子水中，以400-600rpm的速度搅拌，得到混合溶液一；(3)将混合溶液一逐滴滴入步骤(1)中的铜铵络合物中，得到混合溶液二；(4)在10质量份的过氧化氢溶液中，加入0.5-4质量份正钛酸和1.2-3质量份1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到混合溶液三；(5)将0.02-0.5质量份氧化石墨烯超声分散于100质量份去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；(6)将混合溶液三逐滴滴入氧化石墨烯水分散液中，以200-400rpm的速度搅拌，得到混合溶液四；(7)将混合溶液四和混合溶液二混合后，以400-600rpm的速度搅拌，然后转移至水热反应釜中，150-170℃下反应15-22小时；(8)将步骤(7)反应得到的产物冷却至室温后，离心分离，将沉淀真空干燥后，在氩气气氛的管式炉中400-550℃热处理1-2小时，得到光催化剂。优选的，步骤(1)中四乙烯五胺和铜源化合物的摩尔比为1∶1-2，其中Cu2+的质量份为0.3-1.9份。优选的，步骤(1)中所述铜源化合物为硫酸铜或硝酸铜。优选的，步骤(2)中的钨源化合物是和步骤(1)中的铜源化合物按照W与Cu的摩尔比为1∶1进行称取的。优选的，步骤(2)中草酸的质量份和钨源化合物相同。优选的，步骤(2)中钨源化合物为钨酸铵或钨酸钠。优选的，布骤(4)中的过氧化氢溶液中，过氧化氢为25-35wt％。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本光催化剂成本低廉，制备过程简便安全，所制备出的光催化剂中纳米颗粒尺寸均匀，形貌特殊，且具有介孔单晶微结构；钨酸铜和石墨烯与TiO2进行复合，有利于光生电子的跃迁，提高其分离效率避免复合，进而提高催化效率；引入的N、F、p对催化剂进行掺杂，扩大了对太阳光的利用范围，进而强化了催化剂的反应活性。同时本催化剂扩大了TiO2和所要除去的离子的接触范围，并且更加容易沉淀。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：分别称取1.89g四亚乙基五胺和2.5g五水硫酸铜溶于100mL去离子水中，在室温下以700rpm搅拌处理20min使其形成铜铵络合物；分别称取2.53g的钨酸铵和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌20min，使其充分混合，得到混合溶液一；将混合溶液一逐滴滴入铜铵络合物中，得到混合溶液二；在10ml的25wt％过氧化氢溶液中，加入3g正钛酸和1.5g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到混合溶液三；将0.1g氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；将混合溶液三逐滴滴入氧化石墨烯水分散液中，以300rpm的速度搅拌，得到混合溶液四；将混合溶液四和混合溶液二混合后，以500rpm的速度搅拌，然后转移至水热反应釜中，150℃下反应19小时，冷却至室温后离心分离，将沉淀真空干燥后，在氩气气氛的管式炉中400℃热处理2小时，得到光催化剂。实施例2：分别称取2.84g四亚乙基五胺和5.61g硝酸铜溶于100mL去离子水中，在室温下以600rpm搅拌处理20min使其形成铜铵络合物；分别称取8.82g的无水钨酸纳和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌20min，使其充分混合，得到混合溶液一；将混合溶液一逐滴滴入铜铵络合物中，得到混合溶液二；在10ml的30wt％过氧化氢溶液中，加入2g正钛酸和3g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到混合溶液三；将0.5g氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；将混合溶液三逐滴滴入氧化石墨烯水分散液中，以400rpm的速度搅拌，得到混合溶液四；将混合溶液四和混合溶液二混合后，以600rpm的速度搅拌，然后转移至水热反应釜中，170℃下反应15小时，冷却至室温后离心分离，将沉淀真空干燥后，在氩气气氛的管式炉中500℃热处理1小时，得到光催化剂。实施例3：分别称取1.51g四亚乙基五胺和1.28g无水硫酸铜溶于100mL去离子水中，在室温下以650rpm搅拌处理20min使其形成铜铵络合物；分别称取2.64g的二水钨酸纳和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以600rpm搅拌20min，使其充分混合，得到混合溶液一；将混合溶液一逐滴滴入铜铵络合物中，得到混合溶液二；在10ml的35wt％过氧化氢溶液中，加入1g正钛酸和1.5g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到混合溶液三；将0.2g氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；将混合溶液三逐滴滴入氧化石墨烯水分散液中，以200rpm的速度搅拌，得到混合溶液四；将混合溶液四和混合溶液二混合后，以400rpm的速度搅拌，然后转移至水热反应釜中，150℃下反应22小时，冷却至室温后离心分离，将沉淀真空干燥后，在氩气气氛的管式炉中550℃热处理1.5小时，得到光催化剂。实施例4：分别称取0.56g四亚乙基五胺和0.93g硝酸铜溶于100mL去离子水中，在室温下以500rpm搅拌处理20min使其形成铜铵络合物；分别称取1.27g的钨酸铵和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以550rpm搅拌20min，使其充分混合，得到混合溶液一；将混合溶液一逐滴滴入铜铵络合物中，得到混合溶液二；在10ml的28wt％过氧化氢溶液中，加入0.5g正钛酸和3g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到混合溶液三；将0.05g氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，得到氧化石墨烯水分散液；将混合溶液三逐滴滴入氧化石墨烯水分散液中，以350rpm的速度搅拌，得到混合溶液四；将混合溶液四和混合溶液二混合后，以550rpm的速度搅拌，然后转移至水热反应釜中，155℃下反应17小时，冷却至室温后离心分离，将沉淀真空干燥后，在氩气气氛的管式炉中470℃热处理1.3小时，得到光催化剂。实验例利用实施例1-4制备得到的光催化剂去除含硫污水中的硫，并回收硫磺。实验例中的含硫污水为自制的S2-浓度为2g/L的模拟污水,实验步骤如下：将200ml模拟废水与0.3g催化剂加入到光催化反应器中，以500rpm的速度搅拌混合20min，然后照射3h，照射同时以300rpm的速度搅拌。取反应后的混合液过滤，将沉淀物烘干称量，比初始催化剂增加的质量即为回收硫的总质量；采用碘量法测定反应后滤液中的S2-含量，与初始含量之差除以初始含量即为硫回收率。对比例1：和实施例1相比，区别仅是没有加入氧化石墨烯水分散液。对比例2：和实施例1相比，区别仅是没有加入四亚乙基五胺和铜源化合物以及钨源化合物和草酸。对比例3：将200ml模拟废水与0.3g纳米TiO2加入到光催化反应器中，以500rpm的速度搅拌混合20min，然后照射3h，照射同时以300rpm的速度搅拌。取反应后的混合液过滤，将沉淀物烘干称量，比初始催化剂增加的质量即为回收硫的总质量；采用碘量法测定反应后滤液中的S2-含量，与初始含量之差除以初始含量即为硫回收率。对比例4：将0.8gFeSO4·7H2O和0.1gNaOH加入200ml模拟废水中，搅拌速度400rpm,反应时间5min后静置3h，取反应后的混合液,过滤，采用碘量法测定反应后滤液中的S2-含量，与初始含量之差除以初始含量即为硫去除率。实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4回收硫质量132.5mg123.4mg143.2mg118.2mg62.7mg84.6mg18.6mg无硫回收率56.2％52.8％53.2％45.3％38.2％37.6％26.2％41.5％对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页1 2 3