本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种负载型蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法。
背景技术：
装修或装饰材料造成的室内空气甲醛污染问题非常严重，已经引起全球极大的关注。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883～2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)为0.10mg/m3。因此，去除室内空气中的甲醛迫在眉睫。
吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化氧化法和热催化氧化法是甲醛的净化方法。其中催化氧化去除室内空气中的甲醛引起了广泛关注，因为催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为H2O和CO2。CN 101797475 A公开了室温同时去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂，将掺杂的α～MnO2整体型催化剂浸渍在含铂和金的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，制备得到整体型催化剂，可以同时将甲醒、一氧化碳和臭氧催化去除。CN 102247837 A公开了以涂有氧化钛的蜂窝陶瓷为载体，以铂金为活性组分，制备出了在室温常湿条件下将空气中低浓度甲醛完全氧化成二氧化碳和水的高效催化剂。这些催化剂使用铂金，原料价格昂贵，不适合工业化生产和大规模推广。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术的缺点，提供一种负载型蜂窝陶瓷催化材料及其制备方法，能够在室温、高湿度和大风量的条件下低成本、高效率地清除甲醛。
本发明的技术方案是：一种负载型蜂窝陶瓷催化材料，它由以下重量份数的组分制备而成：蜂窝陶瓷100～200份，锰盐0.6～14份，铁盐、铜盐、铈盐或锌盐0.1～12份，催化剂载体4～18份，纳米级负离子粉0.5～14份，无机粘结剂0.45～3份，有机粘结剂0.05～1.2份，表面活性剂0.2～1份，水60～90份。
优选地，所述蜂窝陶瓷可为堇青石、莫来石、碳化硅，孔型可为三角孔、方孔、六方孔。蜂窝陶瓷作为支撑体，孔内涂覆催化剂组分。
优选地，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种。上述过渡金属盐作为催化剂组分的活性组分，其中锰盐必不可少，因为它起到催化氧化作用，能将甲醛氧化成二氧化碳和水，铁盐、铜盐、铈盐或锌盐配合，又能够增强Mn的活性。
优选地，所述催化剂载体为钛白粉、活性炭、硅藻土中的一种。催化剂载体可分散过渡金属氧化物。
优选地，所述纳米级负离子粉是富含硼的硅酸盐电气石粉，其成分为硼、铝、硅、锰、镁、钙、铁。纳米级负离子粉可释放对人体有益的负离子，并加快催化剂组分对甲醛的催化氧化。所述纳米级负离子粉是采用高科技的加工手段与材料复合技术制备的多功能空气净化材料，是一种呈浅灰色的表面带电的高品质矿物材料，可持久释放羟基负离子，净化空气。
优选地，所述无机粘结剂为铝溶胶、硅溶胶中的一种，所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、聚乙二醇中的一种，所述表面活性剂为吐温、Triton X～100、司盘中的一种。同时采用无机粘结剂和有机粘结剂，在室温时有机粘结剂起粘附作用，温度升高有机粘结剂分解，无机粘结剂分子与催化剂粉体间形成化学键，起到粘附作用。所以催化剂组分在蜂窝陶瓷上的上载率高，涂层可和载体结合牢固。。
一种负载型蜂窝陶瓷催化材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将锰盐和铁盐、铜盐、铈盐或锌盐溶于水，得到金属盐溶液；
2)将催化剂载体和纳米级负离子粉浸入到金属盐溶液中形成悬浊液，采用共沉淀法或水热法将所述的悬浊液制备成催化剂组分；
3)配置浆料；所述浆料由以下重量份数的组分制备而成：催化剂组分10～35份，无机粘结剂0.45～3份，有机粘结剂0.05～1.2份，表面活性剂0.2～1份，水60～90份；
4)将浆料涂覆到蜂窝陶瓷；
5)将涂覆好的蜂窝陶瓷先在100～130℃干燥3～10h，然后400～600℃煅烧3～7h，即得成品。
优选地，所述金属盐溶液中锰盐的浓度为0.10～2.5mol/L，所述金属盐溶液中锰元素与铁、铜、铈或锌元素的摩尔比为1:0.1～1:0.9。控制锰盐的浓度，保证发挥催化性能；搭配合适比例的铁盐、铜盐、铈盐或锌盐，可以增强催化剂的活性。。
优选地，所述共沉淀法制备催化剂组分包括：搅拌悬浊液，逐滴加入沉淀剂至其pH为8～11，搅拌10～60min，洗涤、过滤，得到催化剂组分；所述沉淀剂为氨水、尿素、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述水热法制备催化剂组分包括：搅拌悬浊液，逐滴加入沉淀剂至其pH为8～11，在120～180℃水热反应3～6h，洗涤、过滤，得到催化剂组分；所述的沉淀剂为氨水、尿素、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上的组合。
当过渡金属盐溶液遇沉淀剂，转化为过渡金属氢氧化物沉淀，煅烧后转化为过渡金属氧化物。具体的，锰氧化物为MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种，铈氧化物为CeO2和/或Ce2O3，铁氧化物为Fe3O4和/或Fe2O3，锌氧化物为ZnO，铜氧化物为CuO。
优选地，所述步骤5)中干燥结束后以2～5℃/min的速率升温至400～600℃。此处缓慢升温，使涂层不易开裂脱落。
本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明制备的催化材料原料成本低廉，在室温、高湿度和大风量的条件下，能够高效清除甲醛，即将空气中的甲醛完全氧化成H2O和CO2，并持续释放负离子，适用于封闭、半封闭空间的甲醛污染物的去除；
2)纳米级负离子粉可释放对人体有益的负离子，净化空气，并加快催化剂组分对甲醛的催化氧化；
3)同时采用无机粘结剂和有机粘结剂，使催化剂组分在蜂窝陶瓷上的上载率高，涂层和载体结合牢固；
4)制备方法简单，便于操作，生产成本低，有利于实现工业化生产和大规模推广；
5)可以广泛安装于空气净化设备或者内循环通风系统的出风网口，安装便利，结构简单，适合用于室内家居以及工作环境中净化甲醛、除臭。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
1)将750g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和188g的Cu(NO3)2加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g钛白粉、200g纳米负离子粉(石家庄华邦矿产品有限公司市售材料)加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为8，搅拌3h，洗涤，过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的铝溶胶、200g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、10g吐温～20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm堇青石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝催化剂在100℃干燥10h，然后以2℃/min的速率升温至400℃，锻烧7h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重20％。
实施例二
1)将750g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和242g的Fe(NO3)3加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g活性炭、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为11，搅拌3h，洗涤，过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的铝溶胶、200g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、10g吐温～20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm堇青石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝催化剂在120℃干燥4h，然后以3℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重20％。
实施例三
1)将750g质量分数为50％的Mn(CO3)2水溶液和287g的Zn(NO3)2加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g硅藻土、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为11，搅拌3h，洗涤，过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的铝溶胶、200g质量分数为1％的羟乙基纤维素钠、10gTriton X～100及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm堇青石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝催化剂在130℃干燥3h，氮气气氛下，然后以5℃/min的速率升温至600℃，锻烧3h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重28％。
实施例四
1)将750g质量分数为50％的Mn(CO3)2水溶液和434.22g的Ce(NO3)3·7H2O加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g钛白粉、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，搅拌3h，将其置于反应釜中，在160℃水热反应3h，洗涤、过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的铝溶胶、200g质量分数为1％的羟乙基纤维素钠、10gTriton X～100及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm堇青石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝催化剂在110℃干燥8h，然后以4℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对莫来石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例五
1)将750g质量分数为50％的Mn(Ac)2水溶液和287g的Zn(SO4)2·7H2O加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g活性炭、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的尿素调节其pH为9，搅拌3h，将其置于反应釜中，在160℃水热反应3h，洗涤、过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的硅溶胶、200g质量分数为1％的聚乙二醇、10g司盘及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm莫来石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的莫来石蜂窝催化剂在100℃干燥10h，然后以5℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对莫来石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例六
1)将750g质量分数为50％的Mn(Ac)2水溶液和188g的CuSO4加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g硅藻土、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的尿素调节其pH为11，搅拌3h，洗涤，过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的硅溶胶、200g质量分数为1％的聚乙二醇、10g司盘及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm堇青石蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝催化剂在130℃干燥3h，氮气气氛下，然后以2℃/min的速率升温至500℃，锻烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对碳化硅涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例七
1)将750g质量分数为50％的MnSO4水溶液和188g的Fe2(SO4)3加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g硅藻土、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的四甲基氢氧化铵调节其pH为11，搅拌3h，洗涤，过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的硅溶胶、200g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、10g吐温～20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm碳化硅蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的碳化硅蜂窝催化剂在120℃干燥4h，然后以4℃/min的速率升温至400℃，锻烧6h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对碳化硅涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例八
1)将750g质量分数为50％的MnSO4水溶液和434.22g的Ce2(SO4)3加入到1Kg水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将800g活性炭、200g纳米负离子粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，用质量分数为25％的四甲基氢氧化铵调节其pH为11，搅拌3h，将其置于反应釜中，在160℃水热反应3h，洗涤、过滤，得到催化剂组分；
3)将上述800g催化剂组分、140g质量分数为30％的硅溶胶、200g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、10g吐温～20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)将100mm*100mm*40mm碳化硅蜂窝浸渍在浆料中，10分钟，沥干；
5)将涂覆好的碳化硅蜂窝催化剂在120℃干燥4h，氮气气氛下，然后以3℃/min的速率升温至600℃，锻烧4h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对碳化硅涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
对比例一
将实施例一步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例二
将实施例二步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例三
将实施例三步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例四
将实施例四步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例五
将实施例五步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例六
将实施例六步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例七
将实施例七步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对比例八
将实施例八步骤2)中取消纳米负离子粉的加入。
对实施例1～8、对比例1～8制得的蜂窝陶瓷催化剂用于清除甲醛，反应条件和活性结果见表1。催化剂性能评价：整体型催化冷触媒的甲醛性能测试在固定床上进行。整体型催化剂的三维是100*100*40mm3，然后装入玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为1.5m/s，反应一段时间后，甲醛浓度持续下降。空气净化器同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient7890A气相色谱分析仪同时检测出口气体的浓度。
表1.催化剂低温SCR脱销反应测试活性结果
通过测试比较可知，如果不加负离子粉，净化甲醛效率会降低，即纳米负离子粉的加入加快催化剂组分对甲醛的催化氧化。