含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及含β分子筛的核壳催化剂的制备领域，具体涉及一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

背景技术：

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合，晶化合成出β分子筛。之后Martens等利用癸烷作为探针，揭示了β分子筛的十二元环孔骨架结构。1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β分子筛的堆垛层错结构。β分子筛具有独特的拓扑结构，其骨架硅铝比可以在10～200之间调变，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之间，包括孔径为0.75×0.57nm的直孔道和孔径为0.65×0.56nm的正弦孔道。

正是由于β分子筛结构的特殊性，使其具有相对较大的比表面积、适度的酸性、良好的水热稳定性等特点，在催化反应过程中，表现出不易结焦，使用寿命长等优异的催化性能。目前正广泛应用于烃类催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、烷基转移反应等方面，成为近年发展较快、应用较广的分子筛催化剂。

不同的催化体系对催化剂的孔道结构、表面酸碱性的要求不同，如何根据反应的要求开发具有不同功能的催化剂，已经成为了目前分子筛研究的一项重要课题。对于β分子筛，主要通过调变其结构和表面酸性来达到改善其催化性能的目的。而Hβ分子筛是在β分子筛的基础上改性而来，其酸量和酸强度相应的较β分子筛强，应用范围也较一般的β分子筛广。所以目前较为常见的改性不是针对β分子筛，而是对Hβ分子筛。

Hβ分子筛是唯一具有三维十二元环孔道且没有笼的分子筛，故以其为分子筛膜包裹核心催化剂制备的核壳催化剂也拥有特殊的空间选择性，而制备核壳催化剂的关键正是在核心催化剂上包裹分子筛膜。因此，寻找一种绿色、经济、有效的包膜方法成为了制备核壳催化剂的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

本发明所提供的技术方案为：

一种含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将CuO/ZnO催化剂分散到分子筛前驱体溶液中进行水热晶化反应，再经洗涤、干燥、煅烧、离子交换后，得到Hβ分子筛包裹的核壳催化剂；

2)将步骤1)中得到的Hβ分子筛包裹的核壳催化剂进行改性处理，得到含改性Hβ分子筛的核壳催化剂。

上述技术方案中，以改性的Hβ分子筛为壳，通过水热合成法将壳层分子筛包裹在CuO/ZnO催化剂表层，制备得到的核壳催化剂具有大比表面积、适宜的酸性、合理的硅铝比和孔结构，并具有优异的水热稳定性。

含改性Hβ分子筛的核壳催化剂具有良好的限域效应，与传统的物理混合催化剂相比，核壳催化剂调控了反应的步骤，合成气首先扩散至催化剂内部与CuO/ZnO接触反应生成甲醇，此步骤为决速步骤，合成气合成甲醇很容易达到反应平衡，从而限制了甲醇的合成，而在核壳催化剂上，甲醇离开CuO/ZnO核催化剂时必须要与Hβ分子筛壳接触反应，及时的将中间产物甲醇转化为碳氢化物，打破了甲醇合成反应步骤中的反应平衡，极大的推进了反应的正向进行。

所述步骤1)中CuO/ZnO催化剂的制备方法：将硝酸铜和硝酸锌溶于去离子水中，与碳酸钠溶液经共沉淀、陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧后，压片造粒得到。

作为优选，所述CuO/ZnO催化剂经压片造粒后筛选出20～40目的催化剂。

作为优选，所述硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1:0.8～1.2。进一步优选为1:1。

作为优选，所述共沉淀的温度为55～65℃，pH为8～9。

作为优选，在室温下陈化10～15h；在110～130℃下干燥6～12h。

作为优选，所述煅烧在温度340～360℃煅烧2～4h。

所述步骤1)中CuO/ZnO催化剂进行水热晶化反应之前，经过预处理；所述预处理为包覆纯硅分子筛或醇溶液浸泡处理。

所述步骤1)中分子筛前驱体溶液包括正硅酸乙酯、异丙醇铝、四乙基氢氧化铵和硝酸钾。正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)作为铝源、四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂、硝酸钾(KNO₃)作为助剂。作为优选，硅源和铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为SiO₂：Al₂O₃＝60～100，H₂O/SiO₂＝8～16，SiO₂/TEAOH＝1～4.5。进一步优选为Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148。

所述步骤1)中离子交换选用硝酸铵溶液。优选0.8～1.2mol/L硝酸铵溶液，70～90℃下交换处理10～14h。

所述步骤2)中改性处理选自负载阳离子、脱胺、酸处理、脱补铝和水蒸气处理中的一种或几种。作为优选，所述负载阳离子为钯离子。

所述步骤1)中水热晶化反应的反应温度为150～160℃，反应时间48～96h。

所述步骤1)中煅烧的温度为500～600℃，时间4～6h。优选马弗炉升温速率1℃/min。

本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂。

本发明还提供一种如上述的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂在合成气一步法制备低碳烃中的应用。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明制备的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂，具有大比表面积、适宜的酸性、合理的硅铝比和孔结构，并具有优异的水热稳定性。

(2)本发明制备的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂在合成气一步法制备低碳烃工艺中作为催化剂或助剂的活性组分时具有优良的产品选择性。

(3)本发明制备的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂，机械强度好，催化活性高、寿命长，是一种绿色、经济、有效的核壳催化剂。

附图说明

图1为实施例2中含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的结构示意图；

图2为不同催化剂的XRD表征结果图；

图3为实施例3中含改性Hβ分子筛的核壳催化剂的切面SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，值得注意的是，下面的实施例仅用于详细解释说明本发，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

实施例1

将硝酸铜和硝酸锌的混合溶液与碳酸钠溶液合并滴定到沉淀槽中，搅拌的同时恒温在60℃沉淀，然后调节pH值稳定在8.6左右；所得的产物在室温下陈化12h；之后抽滤并洗涤5次；放置烘箱120℃下干燥6h；最后在马弗炉中按1℃/min程序升温至350℃煅烧3h后，得到CuO/ZnO催化剂，压片过筛取20-40目催化剂备用。

对制备得到的CuO/ZnO催化剂进行XRD表征，如图2所示。

实施例2

1)将实施例1中制得的CuO/ZnO催化剂用去离子水洗涤后，放入乙醇中浸泡24h；

2)将步骤1)所得的催化剂倒入由TEOS，TEAOH，异丙醇铝，H₂O，和KNO₃混合搅拌而成的分子筛前驱体溶液中(硅源和铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148)浸渍，之后置入水热合成反应釜中在155℃，2rpm转速下水热晶化48h；洗涤后，放入烘箱120℃下干燥12h；再放置马弗炉中按1℃/min程序升温至550℃煅烧5h，最后在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃下离子交换12h，得到Hβ分子筛包裹的核壳催化剂。

3)在步骤2)所得的Hβ@CuO/ZnO核壳催化剂表层负载钯离子，得到含改性Hβ分子筛的核壳催化剂，记为Hβ@CuO/ZnO核壳催化剂，结构示意图如图1所示。

实施例3

制备方法重复实施例2，其不同之处在于水热晶化的时间，即将水热晶化48h改为水热晶化60h。

对实施例3中制备得到的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂进行表征，其XRD图如图2所示，说明分子筛成功合成并包覆在CuO/ZnO上，并且水热合成过程没有破坏CuO/ZnO催化剂。

对实施例3中制备得到的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂进行表征，SEM图如图3所示，说明核壳结构催化剂成功制备，分子筛壳厚度约为10μm。

实施例4

制备方法重复实施例2，其不同之处在于水热晶化的时间，即将水热晶化48h改为水热晶化72h。

实施例5

制备方法重复实施例2，其不同之处在于水热晶化的时间，即将水热晶化48h改为水热晶化84h。

对比例1

1)传统CuO/ZnO催化剂制备:将硝酸铜和硝酸锌的混合溶液与碳酸钠溶液合并滴定到沉淀槽中，搅拌的同时恒温在60℃沉淀，然后调节pH值稳定在8.6左右；所得的产物在室温下陈化12h；之后抽滤并洗涤5次；放置烘箱120℃下干燥6h；最后在马弗炉中按1℃/min程序升温至350℃煅烧3h后，得到CuO/ZnO催化剂，压片过筛取20-40目催化剂备用。

2)Hβ分子筛制备:取TEOS，TEAOH，异丙醇铝，H₂O，和KNO₃混合搅拌制备分子筛前驱体溶液(硅源和铝源分别以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148)，之后置入水热合成反应釜中在155℃，2rpm转速下水热晶化60h；洗涤后，放入烘箱120℃下干燥12h；再放置马弗炉中按1℃/min程序升温至550℃煅烧5h，最后在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃下离子交换12h，得到Hβ分子筛，备用。

3)物理混合：将步骤1)和步骤2)中制备的催化剂在研钵混合研磨，其质量比CuO/ZnO：Hβ分子筛＝8:1，压片至20-40目，备用。

性能试验

将实施例1制备得到的CuO/ZnO催化剂、实施例2～5所得的含改性Hβ分子筛的核壳催化剂以及对比例1用于固定床MTH合成反应性能测试。

具体的测试条件：350℃，3.0MPa，W_catalyst/F_syngas＝4g·mol·h^-1,H₂:CO＝2:1。

用气相色谱对反应前后的混合气体进行分析，通过比较反应前后混合气体的各个组分在气相色谱检测器中的响应值的变化来计算转化率，选择性及产率，测试结构如表1所示。

表1、实施例1～5和对比例1MTH合成反应性能测试结果

从上表可知，与传统的物理混合催化剂相比，核壳结构催化剂具有良好的限域效应，可以打破原有的反应平衡促进反应正向进行，C₃～C₄选择性明显提高，实施例4中C₃～C₄选择性高达54.68％。水热合成过程Hβ分子筛厚度随着水热合成时间增长，分子筛壳增厚，当水热合成时间为60h时分子筛壳厚度达到10μm后，水热合成液浓度降低，继续增加水热合成时间，分子筛壳厚度不再增长，C₃～C₄选择性不再增加。当水热合成时间超过60h后，CO转化率逐渐降低，这是因为水热合成液为碱性条件，长时间的水热合成会破坏CuO/ZnO催化剂的表面结构，降低活性。

对比例1中为传统的CuO/ZnO与Hβ分子筛物理混合催化剂，由于合成气在催化剂内可以自由的扩散接触CuO/ZnO与Hβ分子筛，容易产生副反应，生成CH₄和CO₂，导致C₃～C₄选择性只有9.50％。