本发明涉及一种基于后置低温集中脱除燃煤烟气中汞的复合催化剂及其制备方法，属于大气污染控制领域。
背景技术：
：我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤炭资源十分丰富，煤种齐全，这也决定了煤炭在我国一次能源中的重要地位。据预测，到2050年我国的煤炭能源比例还会占50％。虽然近几十年我国煤炭消费的比重在有波动的逐渐下降，但是以煤炭为主的现状将在未来相当长时间内不会改变。电力行业是我国煤炭消费最大的部门。目前用于发电的煤炭已超过总产量的50％，燃煤机组占发电总装机容量的70％以上。我国正处于工业化、城镇化快速发展的阶段，能源消耗的迅速增长很大一部分来自于常规燃煤电站和中大型燃煤工业锅炉。但是煤炭也是一种“不清洁”的能源，在燃烧过程中会释放出大量的污染物。在众多污染物中，有机污染物、硫化物、氮氧化物、未燃尽碳颗粒以及有害痕量元素，它们几乎是造成所有癌症的原因，尤以富集在亚微米级悬浮颗粒物上的痕量有害元素对人类的健康具有最大威胁。随着湿法脱硫(WFGD)、选择性催化还原(SCR)等技术的推广应用，常量的燃煤污染物如SO2、NOx等的排放不断增长的趋势巳逐步得到控制，对痕量元素如汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、硒(Se)等的控制和治理将成为现在和将来研究的焦点。汞因其易挥发、化学性质稳定以及在生物体内和食物链中具有永久累积性等特点，被视为对人类最具安全隐患的污染物之一。一般来说，元素态汞基本无毒，但是在自然界中易于在微生物作用下甲基化，产生极强的生物毒性，最终通过食物链逐级向高端富集，严重危害人体的健康。基于现有设备，研究表明，当空气污染控制设备(APCDs)中存在SCR系统时，总汞的去除效率有所提高，源自SCR催化剂的V2O5组分对Hg0存在一定的催化氧化作用。不少学者依此进行了大量研究并制备了各种改进型同步脱硝脱汞SCR催化剂。然而，目前商用的催化剂对汞的氧化效率有限，尤其是在低氯煤的烟气条件下HCl浓度低，达不到很好的氧化效果，而汞在飞灰、脱硫浆液、烟气中分散程度较高，也给后续处理造成一定的难度。在中国的原煤中，氯含量从63mg/kg到318mg/kg不等，相对较低。因此，用烟气中的氧气作为氧化剂来催化氧化单质汞对于单质汞的去除是一种较为经济的方法。综上所述，后置低温催化氧化，能够避免温度带来的脱汞效率低的问题，并提高飞灰以及脱硫浆液品质，并且吸附的汞便于集中处理。基于此，开发能够实现燃煤电厂烟气强化脱汞功能的复合催化剂，对烟气污染物联合脱除新技术的开发及运用具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种用于氧化烟煤烟气中零价汞的脱汞催化剂，该脱汞催化剂对零价汞的氧化具有催化作用，尤其在烟气中氯浓度较低时，都具有较高的零价汞去除率，能够有效地将烟气中不易去除的单质汞转化为二价汞并进行集中，适用于燃煤烟气中汞及其化合物脱除。本发明的目的之二是提供上述脱汞催化剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种用于低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂，由载体和负载在载体上的催化活性组分组成；所述的载体为γ-Al2O3，所述的催化活性组分包括主活性成分MnO2和活性助剂铈Ce，其中，Mn、Ce和Al摩尔比为0.2～0.5：0～0.2：1。一种制备上述用于低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，烘干备用；(2)将含有C4H6MnO4·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O的溶液加入含有γ-Al2O3的溶液中，其中，C4H6MnO4·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O和γ-Al2O3的摩尔比为0.4～1：0～0.4：1，边加边搅拌，得到混合溶液；然后向混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至其pH为10，60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净；(3)将固体干燥后在450℃条件下焙烧4h，将所得固体冷却至室温，即得到上述用于低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂。步骤(1)所述的γ-Al2O3通过以下方法制备得到：将硝酸铝溶于水中，用氨水调节pH至10，然后在60℃水浴锅中水浴30min，静止沉淀1～2天，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后将固体在105℃干燥箱中干燥10～15h，最后在550℃条件下焙烧1h，即得到步骤(1)所述的γ-Al2O3。步骤(1)中，γ-Al2O3用去离子水冲洗干净后用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h，之后将样品存储在干燥器中备用。步骤(3)中固体在110℃下干燥10～15h后在450℃条件下焙烧4h。上述用于低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂的应用。本发明中，活性组分MnO2对单质汞的催化氧化具有较高的活性，添加助剂Ce之后，Ce负载于三氧化二铝之上，使晶格氧的可用性增强，并且有利于生成高比表面积的材料，从而增强催化剂的活性。同时增加Ce能够增强催化剂的抗硫能力，提高再生性能。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明的催化剂对零价汞具有较好的催化作用，制备工艺简单，仅需在湿法脱硫系统之前加装独立的脱汞装置，在原有烟气温度条件下进行反应，将烟气中的汞进行高效搜集。后置低温处理方法不仅能够降低操作成本，并且处理有针对性，效果可观，并且吸附的汞便于集中处理。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述。以下实施例中所采用的γ-Al2O3通过以下方法制备得到：将15g硝酸铝溶于100mL水中，用体积比为1:2的氨水调节pH至10，将所得溶液在60℃水浴锅中水浴30min，然后静止沉淀1～2天，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后将固体在105℃干燥箱中干燥10～15h后，550℃条件下焙烧1h，即得到γ-Al2O3。实施例1将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应的C4H6MnO4·4H2O(AR)溶液，再将溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，制得脱汞催化剂，MnO2与载体摩尔比为0.6:1。实施例2将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应Mn/Ce摩尔比例为5:1的C4H6MnO4·4H2O(AR)和Ce(NO3)3·6H2O(AR)混合溶液，再将混合溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，MnO2与载体摩尔比为0.6:1，CeO2与载体摩尔比为0.12:1。实施例3将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应Mn/Ce摩尔比例为6:1的C4H6MnO4·4H2O(AR)和Ce(NO3)3·6H2O(AR)混合溶液，再将混合溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，MnO2与载体摩尔比为0.6:1，CeO2与载体摩尔比为0.1:1。实施例4将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应Mn/Ce摩尔比例为3:2的C4H6MnO4·4H2O(AR)和Ce(NO3)3·6H2O(AR)混合溶液，再将混合溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，MnO2与载体摩尔比为0.6:1，CeO2与载体摩尔比为0.4:1。实施例5将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应Mn/Ce摩尔比例为10:3的C4H6MnO4·4H2O(AR)和Ce(NO3)3·6H2O(AR)混合溶液，再将混合溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，MnO2与载体摩尔比为0.4:1，CeO2与载体摩尔比为0.12:1。实施例6将γ-Al2O3磨碎，用去离子水冲洗干净，再用电热鼓风干燥箱在90℃下干燥24h。之后将样品存储在干燥器中备用。准备好相应Mn/Ce摩尔比例为5:6的C4H6MnO4·4H2O(AR)和Ce(NO3)3·6H2O(AR)混合溶液，再将混合溶液加入含有一定γ-Al2O3的80mL溶液中，边加边搅拌。再将NaOH溶液逐滴加入上述溶液中，直至pH恒定为10。母液在60℃下保持2h，出现沉淀，将沉淀过滤，用蒸馏水洗净，最后，将固体在110℃下干燥10～15h后，450℃条件下焙烧4h，将获得的固体冷却至室温，MnO2与载体摩尔比为1:1，CeO2与载体摩尔比为0.12:1。实施例：以实施方式1至6制得的脱汞催化剂0.5g装入管式固定石英反应器中，通入模拟烟气，具体成分为O2为5％，H2O为6％，Hg0为0.3mg/m3，NO为500ppm，SO2为500ppm，其余为N2，温度为150℃，控制气体空速为40000h-1条件下考察催化剂对Hg0的氧化活性，结果见表1。实施例单质汞氧化率(％)190298391493585690本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是根据本发明的实质技术对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。当前第1页1 2 3