具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于工业用析氢材料的合成技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氢气是一种重要的可再生清洁能源和工业原料，应用广泛，需求量大。氢气的制备方法有：水煤气法、裂化石油气法、氨分解法、金属置换法和电解析氢法等，其中电解析氢法因具备成本低、析氢高效和环境友好等优势，受到研究人员的广泛关注。

电解析氢法的技术核心在于析氢材料，最理性的析氢材料为金属铂，但是铂因地壳储存稀少且价格昂贵，影响其在析氢工业中的广泛应用，通过对其它金属或化合物改性，得到性能合适、成本较低的物质取代铂或铂合金，一直是析氢材料研发的主要方向。

析氢材料的活性取决于材料本身的导电性、化学性质、材料形貌和材料表面积等因素，当下做的比较热门的物质通常是过渡金属硫化物或硒化物，如：WS₂、CoSe₂、NiSe₂、MoSe₂、MoS₂等，其中二硫化钼因化学结构稳定、价格相对低廉且催化活性上最接近铂或铂合金，因此受到了广泛的研究。

二硫化钼材料的析氢来源于其边缘活性点，通过可控合成的各种纳米级的硫化钼材料如，纳米线、纳米管、纳米片等结构，其主要目的均在于提高边缘活性点密度。当下制备纳米级二硫化钼析氢材料比较经典的方法有：氧化还原法、溶剂热还原法和电沉积法等。通过溶剂热还原法可以在无定形硫化钼上形成生产大量高活性悬硫键，而且其操作过程相对简单，故被普遍采用。硫化钼导电性能的提升主要是采用硫化钼与碳纳米材料进行掺杂得到，常用的材料有碳纳米管、石墨烯和活性炭纤维，但是掺杂过程中，不可避免地会对析氢材料的形貌造成一定的破坏，容易降低其比表面积和减少析氢活性点；掺杂不均匀的情况下，其析氢效率也会受影响。长期以来，如何通过合适的掺杂方式得到导电性和析氢活性均较佳的析氢材料，一直是析氢材料研发过程中的难点和热点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料及其制备方法，通过溶剂热反应方法将超薄硫化钼（MoS_x）纳米片均匀地沉积在多壁碳纳米管上，这种硫化钼纳米片缺陷密度高，褶皱边缘多，同时表面富含不饱和的悬硫键，因而析氢反应活性（HER）较强，同时制得的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中一维核壳结构的构造有利于电子的转移和电荷的传输，故析氢性能优越，因此制备的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料能够较好地作为析氢催化剂使用，并显示出优异的析氢活性和稳定性。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将多壁碳纳米管和四硫代钼酸铵分散于N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于180-220℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。

进一步优选，所述的多壁碳纳米管的纯度达到95%以上，其外径为10-20nm，长度为25-35μm。

进一步优选，所述的多壁碳纳米管、四硫代钼酸铵与N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为15mg:25-100mg:10-25mL，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:2。

本发明所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料，其特征在于是由上述方法制备得到的，其中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1。

本发明所述的具有核壳结构的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料作为析氢催化剂在电极中的应用，其特征在于具体过程为：将硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料负载在玻碳电极上并涂上nafion@117膜即制得电极。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过简便的溶剂热沉积法合成多壁碳纳米管负载超薄硫化钼纳米片杂化材料，该杂化材料中硫化钼纳米片均匀负载于多壁碳纳米管上以形成核壳结构，所制备的毛毛虫状硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的析氢过电位（η）为102mV，在电流密度（J）为10mA·cm^-2时，其Tafel曲线斜率（b）为35mV·dec^-1，在150mV和SHE电位下极化5h，其析氢活性没有明显的衰减，并且其优异的析氢性能不低于甚至高于目前报道的其它析氢材料的析氢性能。

附图说明

图1是不同放大倍率下硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的透射电镜图，其中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；

图2是不同质量比例的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中A和B中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:2，C和D中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1，E和F中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为2:1；

图3是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的粉末衍射图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；

图4是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的拉曼光谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；

图5是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中钼元素的X光电子能谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；

图6是纯的硫化钼粉末和硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的硫元素的X光电子能谱图，杂化材料中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1；

图7是经过溶液欧姆降校正的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料在摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中的线性伏安曲线，扫描速度为5mV·s^-1；

图8是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电流密度为10mA·cm^-2时相应的Tafel曲线；

图9是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电位为0.2V时氧化电流和还原电流的差值与扫描速率线性关系图；

图10是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在过电位为100mV时的阻抗谱图；

图11是硫化钼与多壁碳纳米管杂化材料在电极电位为150mV时5h计时安培电流图，内插图为硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的计时安培电流曲线中部分放大图；

图12是经过溶液欧姆降校正的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料在摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液中的稳定性测试前（虚线）和稳定性测试后（实线）线性伏安曲线，内插图为其相应的Tafel曲线。

具体实时方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

纯的硫化钼粉末的制备

将50mg四硫代钼酸铵分散于15mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品纯的硫化钼粉末。

实施例2

质量比为1:2的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备

将15mg多壁碳纳米管和25mg四硫代钼酸铵分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的质量比为1:2的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。

实施例3

质量比为1:1的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备

将15mg多壁碳纳米管和50mg四硫代钼酸铵分散于20mL N,N-二甲基甲酰胺和40mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的质量比为1:1的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。

实施例4

质量比为2:1的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的制备

将15mg多壁碳纳米管和100mg四硫代钼酸铵分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺和50mL去离子水的混合溶液中，再将上述溶液转移至反应釜中于200℃反应12h，反应产物经离心分离后依次用乙醇和去离子水清洗，将洗涤后的固体组分于100℃真空干燥12h得到目标产品具有核壳结构的质量比为2:1的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料。

图1为硫化钼/多壁碳纳米管杂合材料（质量比为1:1）的透射描电镜图，其中硫化钼纳米片的平均尺径在10nm左右，并且均匀地负载在多壁碳纳米管表面形成厚密相连的波纹状褶皱。整个杂化材料类似于毛毛虫状，边缘多，是一种二维硫化钼纳米材料。高分辨透射电镜图显示硫化钼纳米片边缘厚度不超过2nm，其侧面图显示出一些硫化钼多层结构，层间距离为0.65nm，可认为是二维硫化钼（002）面。选区电子衍射图显示为典型的环状结构，指明其无定型结构。为了比较，也制备了纯的硫化钼粉末，其由纳米盘组成，尺径大小为20-100nm。

图2是不同质量比例的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中A和B中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:2，C和D中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1，E和F中硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为2:1，从扫描电镜图可以看出，硫化钼纳米片均匀负载在多壁碳纳米管上，其厚度为10-20nm，即使硫化钼与多壁碳纳米管的质量比例从0.5增加到2，硫化钼的厚度没有明显变化，但硫化钼纳米片负载的密度明显增加。

图3是衍射角为14.2°、33.2°和59.0°对应于硫化钼的（002）、（100）和（110）晶面，且与硫化钼的斜方晶相一致。与纯的硫化钼粉末相比，衍射峰都负移到较低的衍射角，而且衍射峰的强度变弱，说明多壁碳纳米管能够抑制硫化钼的堆积。除此之外，在硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的衍射图上，在26.2°衍射角上出现一个较强的衍射峰，应该归因于多壁碳纳米管的（002）面。

图4是在382cm^-1和407cm^-1出现两个吸收峰，分别对应于硫化钼粉末的E¹_2g和A_1g振动模型，与纯的硫化钼粉末相比，硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的A_1g拉曼信号显示为红移，说明引入多壁碳纳米管后，硫化钼的层数减少，这与粉末衍射的结果一致。另一方面，E¹_2g和A_1g振动信号的差异可以处于晶体末端硫化钼的数量，与纯的硫化钼粉末相比，硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料相对较弱的E¹_2g信号说明硫化钼纳米片上有较高密度的末端硫化钼。而这种末端硫化钼有较高的不饱和硫原子，它们往往是析氢催化的活性中心。

如图5所示，钼3d光谱的拟合曲线显示钼的两种价态：Mo⁴⁺和Mo⁶⁺，进一步去卷积分析显示硫化钼中Mo⁴⁺电子对有两种不同的相态2H和1T相，其中硫化钼的2H相，它的Mo⁴⁺ 3d电子对位于228.6eV（3d 5/2）和231.5eV（3d 3/2）。硫化钼的1T相，它的Mo⁴⁺ 3d电子对位于229.5eV（3d 5/2）和232.1eV（3d 3/2）。对于Mo⁶⁺，其电子对出现在232.8eV（3d 5/2）和234.9eV（3d 3/2），指明钼的氧化物存在（氧化钼）。另外，硫离子的2s电子信号出现在226.0eV，并与钼的3d电子峰重叠。

图6是硫的2p光谱电子拟合曲线硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中硫原子呈现出两种价态：S^2-和S₂^2-相类似，S^2- 2p 电子对也存在两相，其中出现在161.5eV（2p 3/2）和162.8eV（2p 1/2）的一对峰对应于硫化钼的2H相，出现在162.2eV（2p 3/2）和163.4eV（2p 1/2）的一对峰对应于硫化钼的1T相。从Mo⁴⁺ 3d和S^2- 2p电子对的X光电子信号峰强度可以看出，硫化钼/碳纳米管杂化材料中，2H相硫化钼占优。而S₂^2- 2p电子峰信号出现在S^2- 2p信号背景中，其2p电子对出现在 164.2eV（2p 3/2）和165.5eV（2p 1/2）。这些桥连的S₂^2-或角顶上S^2-将有利于通过传统的硫化脱氢反应历程进行析氢反应。

图7是扣除溶液电阻后在摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液中的催化析氢反应的线性伏安图，纯的多壁碳纳米管在所研究的电位内没有出现明显的析氢电流，而硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料显示出较高的析氢活性，这可以从电流密度为10mA·cm^-2时过电位看出。该杂化材料的析氢活性与多壁碳纳米管上的硫化钼的负载量有关，当硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1时，该杂化材料的过电位最小，为102mV，该过电位远低于纯的硫化钼粉末的356mV，也略高于铂/碳电极的66mV。

硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料较高析氢活性也可以从较低的Tafel 曲线斜率证实，如图8所示，在硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料中，硫化钼与多壁碳纳米管的质量比为1:1时，电流密度为10mA·cm^-2，其Tafel曲线斜率在为35mV·dec^-1，远小于纯的硫化钼粉末的156mV·dec^-1，接近铂/碳催化剂的31mV·dec^-1。在酸性介质中，析氢反应涉及三个主要步骤，首先发生主要放电步骤，又称Volmer反应：H₃O⁺ + e⁻ → H_ads + H₂O，接着是电化学脱附步骤，即Heyrovsky反应：H_ads+ H₃O⁺ + e⁻ → H₂ + H₂O，然后是再结合步骤，即Tafel反应：H_ads + H_ads → H₂。该电化学动力模型指明，假如析氢限速步骤是Volmer、Heyrovsky或Tafel反应的话，其相对应的Tafel曲线的斜率大约为120mV·dec^-1、40mV·dec^-1或30mV·dec^-1。对于硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料（质量比为1:1），Tafel曲线的斜率为35mV·dec^-1，说明该析氢反应首先经历了一个快速Volmer反应，接着可能是限速的rate(Tafel)再结合步骤。对于纯的硫化钼粉末，其较大的Tafel曲线斜率可能源于其较差的导电性。硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的析氢活性源自其巨大的电化学比表面积。但直接测量电化学比表面积比较困难，原因在于多壁碳纳米管和硫化钼上未知的电容行为。但是其相对比表面积可以通过测量其双层电容（Cdll）而得到，后者被认为正比于其电化学比表面积。在电位范围为-0.05-0.55V，其循环伏安图上产生的电流响应主要来自于双层电容变化。而双层电容可以从循环伏安图中计算得到，即通过计算在0.20V时氧化电流与还原电流差值与扫描速度线性曲线的斜率。

如图9所示，硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料（质量比为1:1）显示最大的双层电容值 50.2μF·cm^-2，是纯的硫化钼粉末的20倍（2.3μF·cm^-2）。显然，析氢材料的电化学比表面积与所引入的碳纳米管有关。虽然硫化钼纳米片有巨大的比表面积，但其导电性差，因而其电化学比表面积并不高。如电镜所显示那样，硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料具有核壳结构。其内部的多壁碳纳米管可以充当纳米集电器以加速硫化钼基质的电子传递，这可以解释硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的析氢活性高于纯的硫化钼粉末。而且硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料形成毛毛虫形貌，这种一维构型更有利于氢质子在电极表面的扩散，这是硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料具有较高的电化学比表面积的原因。

硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料优异的析氢性能可以从其析氢动力学机制上进行解释，如图10所示，在过电位为100mV时，其电化学阻抗谱为一个半圆，其对应于电极溶液界面的法拉第反应产生反应阻抗。硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料（质量比为1:1）反应阻抗最小，为11Ω，远小于450Ω，说明硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料上的析氢反应是一个快速电子转移过程。这种高析氢活性是与其一维构型的核壳结构有关，它有利于在电极界面上的电子传递和电荷传输。

硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料运行稳定性可以通过线性伏安和计时安培技术进行评估。图11是硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的典型锯齿状即使安培曲线，这是氢气产生、聚集和释放交替进行的结果。尽管计时安培曲线由(存在)上述波动，但总体而言，该杂化材料在150mV电位稳态极化5h，没有出现明显的电流下降。另一方面，硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料较高的析氢性能可以从计时安培曲线较高的电流密度和电流波动出现的频率上体现出来。

图12是硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料电化学稳定性测试前和测试后的线性伏安图，对于硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料（质量比为1:1），其阴极电流密度没有明显的衰减，而其它质量比的硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料，其线性伏安显示明显的析氢活性的下降，这也可以从内插图中相应的Tafel曲线斜率看出。

综上所述，本发明通过简便的溶剂热沉积法合成多壁碳纳米管负载超细硫化钼纳米片，该杂化材料中硫化钼纳米片均匀负载于多壁碳纳米管上以形成核壳结构，所制备的毛毛虫状硫化钼/多壁碳纳米管杂化材料的析氢过电位（η）为102mV，在电流密度（J）为10mA·cm^-2时，其Tafel曲线斜率（b）为35mV·dec^-1，在150mV和SHE电位下极化5h，其析氢活性没有明显的衰减，并且其优异的析氢性能不低于甚至高于目前报道的其它析氢材料的析氢性能。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。