本发明涉及工业催化及环境治理领域，具体涉及一种基于过氧化氢催化氧化的氮氧化物脱除工艺。
背景技术：
烟气污染物的主要来源为燃料的燃烧，这些燃料包括煤、焦炭、重油、柴油、煤气、天然气等。伴随燃料燃烧产生的有害物质氮氧化物(NOx)等会对人体健康及周围环境产生危害。根据环保部发布的《2015年中国环境状况公报》，2015年我国氮氧化物排放总量为1851.8万吨，其中工业氮氧化物排放依然是其主要来源。自2011年来，有关环保的政策性文件愈发要求严格，对各行各业NOx总量减排进行了严格规定。
目前，烟气脱硝技术，即燃烧后烟气处理工艺，包括还原法(选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR))、电子束法、氧化法(低温等离子体法(NTP)、O3氧化法、光催化氧化法(PCO))、吸收法和吸附法。其中国内外广泛应用的是SCR法，脱硝效率达90％以上，但存在投资运行成本昂贵、氨逃逸、废弃催化剂造成二次污染以及温度窗口窄等缺点，因此开发其他清洁高效的脱硝技术已经成为一种发展趋势。
理论上，过氧化氢是一种清洁的氧化剂，其氧化还原电位为1.80V，并且在一定的温度区间具有活化分解能力，产生氧化能力仅次于氟(2.80V)的羟基自由基，能够在气相条件下实现烟气中NO(90％以上)的快速氧化，利用碱液湿法吸收高价态的氧化产物，能够高效脱除烟气中氮氧化物。但是其在脱除烟气氮氧化物的实际应用中，激发过氧化氢发生活化分解的方式多为紫外光照射，利用其气相催化氧化联合液相吸收来脱除氮氧化物技术还不够成熟，且最常使用的催化剂如FeOx和ZrOx等在低温区间内表现出催化脱硝能力低下，难以实现高效脱硝。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于过氧化氢催化氧化的氮氧化物脱除工艺。
本发明围绕过氧化氢特殊的物理、化学性质，以现有的相关研究(见背景技术)为基础，探索出清洁高效、成本低廉的基于过氧化氢催化氧化的氮氧化物脱除方法，得到了合理有效，适合实际应用的技术方案。
本发明的技术方案为：一种基于过氧化氢催化氧化的氮氧化物脱除工艺，向烟气中喷入过氧化氢溶液，雾化的过氧化氢与烟气充分混合后流经催化剂，经催化剂接触作用发生活化，在过氧化氢催化活化催化剂作用下烟气中NO被氧化为高价态氮氧化物，包括N2O3、NO2、N2O4和N2O5等；氧化后的烟气经碱性浆液进行脱硝处理，得到净化烟气。
本发明所用的催化剂，包括活性组分和载体，其中所述活性组分为二氧化铈、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二铬、二氧化锰中的一种或几种，载体为纳米二氧化钛。
上述催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
①称取2-585重量份的六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬或乙酸锰的一种或几种，900-1000重量份的纳米二氧化钛；根据载体的吸水率计算需水量，将活性组分前驱体分别配置成盐溶液，采用等体积浸渍法将配置好的盐溶液依次加入到二氧化钛中，并在混合器中进行混合和搅拌。
②将得到的催化剂膏体进行超声处理并静置一段时间，随后进行干燥、焙烧和粉碎，得到粉末状催化剂；也可按照蜂窝式或平板式催化剂的制备要求，对催化剂膏体进行成型、干燥和焙烧，获得成型的蜂窝式或平板式催化剂。
优选的，所述烟气温度为100-300℃。
优选的，所述过氧化氢溶液质量浓度为1-35％，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为0.5-5。
优选的，所述碱液为饱和NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2或CaCO3中的至少一种。
优选的，所述催化剂活性组分的重量百分比为0.1-10％，载体纳米二氧化钛的重量百分比为90-99.9％。
优选的，所述纳米二氧化钛的晶型为锐钛矿型。
优选的，所述步骤②中干燥为烘箱干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-24h。
优选的，所述步骤②中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
本发明的有益效果为：
本发明利用过氧化氢活化分解实现氮氧化物的氧化，结合碱性浆液吸收高效脱除烟气中的氮氧化物。本发明所述的催化剂的活性成分(二氧化铈、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二铬、二氧化锰)具有高效的促进过氧化氢活化分解的效果，同时高比表面积的二氧化钛载体有利于活性成分的分散以产生更多的活性位，而且二氧化钛载体自身就具有一定的催化过氧化氢发生活化分解的能力，两者复合能够更高效地催化过氧化氢产生羟基自由基，实现NO的有效氧化。与此同时，烟气中NO的氧化产物经碱性浆液吸收后生成硝酸盐与亚硝酸盐，可以加以回收利用，不仅可以变废为宝、化害为益，节约资源，还可以解决一系列潜在的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。
本发明所述的催化剂在100-300℃之间均具备优异的催化性能，使得该脱硝工艺具有较宽的适用温度窗口及较高的脱硝性能，特别适用于化工、钢铁、石油、水泥、陶瓷、制药等行业的中小型锅炉以及大型燃煤电站锅炉启停阶段的烟气脱硝。
本发明所述的基于过氧化氢催化氧化的脱硝技术克服了传统非催化氧化技术中过氧化氢消耗过大以及温度区间偏高的难题；此外该技术与广泛使用的SCR脱硝技术相比，能够简化脱硝系统的改造，节约脱硝反应器的空间，降低系统阻力。该脱硝技术在催化反应过程中无二次污染，能够在较低的反应温度下实现烟气中NO等氮氧化物的高效脱除，大大精简装置，提高设备运行的安全性，并节约脱硝成本。
具体实施方式
本发明提供了一种基于过氧化氢氧化的氮氧化物脱除工艺，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
各实施例中采用的工艺相同，催化氧化反应器内放置催化剂，含有NO的烟气从催化氧化反应器的上部通入，同时反应器顶端通入过氧化氢溶液，溶液经雾化器雾化后与烟气充分混合，并与催化剂接触作用，完成活化分解以及催化氧化，氧化后的烟气经碱性浆液吸收，实现氮氧化物的高效氧化脱除。
实施例1
采用上述工艺，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取468g的六水合硝酸铈，将其溶于5800mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到6000g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将步骤(1)中混合均匀后的催化剂膏体进行超声处理1h并静置2h，经鼓风干燥箱110℃干燥2h、马弗炉550℃焙烧5h后进行粉碎即可获得粉末状过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：二氧化铈为3.0％，二氧化钛为97.0％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以10％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和NaOH溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为30000h-1，反应温度为160℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为2，NO脱除效率为90.4％。
实施例2
采用与实施例1结构相同的装置，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取382g的六水合硝酸钴，将其溶于1850mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到2000g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将步骤(1)中混合均匀后的催化剂膏体进行超声处理2h并静置4h，经鼓风干燥箱110℃干燥6h、马弗炉550℃焙烧6h后进行粉碎即可获得粉末状过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：四氧化三钴为5.0％，二氧化钛为95.0％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以20％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和NH4OH溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为30000h-1，反应温度为190℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为2，NO脱除效率为92.5％。
实施例3
采用与实施例1结构相同的装置，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取730g的六水合硝酸镍，将其溶于4350mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到4500g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将150g的拟薄水铝石、50g的玻璃纤维、67g的羧甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；
(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱110℃干燥8h、马弗炉550℃焙烧8h后即可获得平板式过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：氧化镍为3.9％，二氧化钛为92.1％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以20％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和Ca(OH)2溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为3000h-1，反应温度为135℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为1.5，NO脱除效率为81.4％。
实施例4
采用与实施例1结构相同的装置，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取1008g的九水合硝酸铬，将其溶于2750mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到3100g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将90g的拟薄水铝石、60g的玻璃纤维、50g的羧甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；
(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱110℃干燥12h、马弗炉550℃焙烧6h后即可获得平板式过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：三氧化二铬为5.6％，二氧化钛为90.1％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以15％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和CaCO3溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为2800h-1，反应温度为180℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为1.5，NO脱除效率为85.2％。
实施例5
采用与实施例1结构相同的装置，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取1038g的乙酸锰，将其溶于6000mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到6000g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将60g的拟薄水铝石、40g的玻璃纤维、100g的羧甲基纤维素加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；
(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体置于不锈钢网板上，经辊压涂覆、压褶、剪切、鼓风干燥箱110℃干燥24h、马弗炉550℃焙烧4h后即可获得平板式过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：二氧化锰为7.9％，二氧化钛为90.6％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以25％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和NaOH溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为2500h-1，反应温度为220℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为2，NO脱除效率为90.7％。
实施例6
采用与实施例1结构相同的装置，所述的过氧化氢催化活化催化剂，其制备过程包括以下步骤：
(1)称取549g的六水合硝酸铈，将其溶于3000mL的去离子水中，配置成溶液；采用等体积浸渍法将配置好的溶液加入到4000g的纳米锐钛矿型TiO2载体中，并在混合器中进行混合与搅拌；
(2)将80g的拟薄水铝石、50g的玻璃纤维、50g的羧甲基纤维素和20g聚环氧乙烷加入到步骤(1)中得到的混料里进行混合与搅拌，得到催化剂膏体；
(3)将步骤(2)中混合均匀后的催化剂膏体经真空炼泥挤出机挤出后于80℃干燥24h、马弗炉550℃焙烧4h，即可获得蜂窝式过氧化氢催化活化催化剂。催化剂活性组分和载体重量百分比分别为：二氧化铈为5.0％，二氧化钛为92.0％。
采用模拟烟气条件对该工艺进行评价，以20％过氧化氢溶液为氧化剂，以饱和NaOH溶液为吸收液，典型烟气工况下：NO为441mg/m3，H2O2为1000mg/m3，O2为3％(v/v)，N2为平衡气，空速为2000h-1，反应温度为180℃，过氧化氢与烟气中的NO摩尔比为1.5，NO脱除效率为86.5％。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。