本发明属于光催化材料制备领域，具体涉及一种氟化石墨烯复合可见光响应催化剂的制备方法。
背景技术：
光催化技术能通过高效环保的方法去除环境污染物，其原理是利用光催化剂在光照下激发产生的电子和空穴将有机废物氧化分解。因此，光催化技术被认为是一种节能环保、应用前景广阔的环境治理技术。常用的光催化剂中二氧化钛（tio2）的性能较为优异，是研究得最多的一种。但tio2带隙较宽，对太阳能的利用效率比较低，仅在紫外光照射下才能发挥出其优异的性能。尽管研究者们尝试通过各种方法对其进行改性，但都无法从根本上解决其可见光响应差的问题。因此，开发具有良好可见光响应性能的光催化材料逐渐受到重视，成为光催化研究领域的发展趋势之一。
近年来研究发现，构建人工z型光催化体系可有效提高光催化剂的光催化活性。z型光催化体系具有突出的优点：(1)借助双光子激发过程，在不同的光催化剂上分别完成还原反应和氧化反应；(2)z型光催化体系中的光催化剂只需分别满足各自的光激发过程和对应的半反应，降低了光催化反应的热力学要求，为光催化材料的选择和设计提供了很大空间；(3)氧化反应和还原反应过程相互分离，有效抑制逆反应的发生；(4)利用电子介质，z型光催化体系中的光生电子与空穴能够有效分离与传输，保持较强的氧化还原能力；(5)产氢催化剂的光生空穴与产氧催化剂中的光生电子相复合，增强了光催化体系的稳定性。石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，可为z型光催化体系快速传递电子，但这种结构也导致石墨烯的不稳定性，通过在石墨烯的碳原子周围增加氟原子，使石墨烯部分氟化或全部氟化，既保持了石墨烯高强度的性能，又因为氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能，是机械性能、化学稳定性和热稳定性极佳的化合物，被誉为“二维特氟龙”。
基于此，本发明设计、制备了一种新型氟化石墨烯复合可见光响应催化剂，该催化剂降解环境有机污染物能力很强，且该技术不仅对于设计和改进可见光响应光催化剂的制备有较好的指导意义，对于今后可见光响应催化剂在实际应用中的推广也是具有很好的商业价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟化石墨烯复合可见光响应催化剂的制备方法，其所得催化剂在可见光响应条件下对环境中有机污染物的降解表现出很好的催化活性和稳定性，可重复使用，对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氟化石墨烯复合可见光响应催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、fg的制备：
1）将1g氧化石墨烯于1l去离子水中超声分散30-60min，得氧化石墨烯分散液；
2）将所得氧化石墨烯分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，然后加入0.01-0.05g氟化钠，将水热釜拧紧使其密闭，在180℃下保温反应3-12h；
3）待反应结束后，让其自然冷却至室温，然后将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到洗涤液ph值达到中性，然后将所得固体产物烘干，得到fg；
步骤二、fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将硝酸铋0.1-0.5g和硝酸锌0.3-0.8g加无水乙醇配制成混合溶液；
2）将所得fg1g于无水乙醇中超声分散30-60min，然后在磁力搅拌条件下加入所配制的混合溶液，继续搅拌30min后，将其转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应3-12h；
3）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4复合物；
步骤三、tio2-fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将所得fg-znbi2o4复合物1g于无水乙醇中超声分散30-60min，然后在磁力搅拌条件下加入0.5g钛酸四丁酯，继续搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应3-12h；
2）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4复合物，即为所述氟化石墨烯复合可见光响应催化剂。
本发明的显著优点在于：本发明以氟化石墨烯（fg）作为z型光催化体系的支撑材料，znbi2o4与tio2共同作为z型光催化体系的催化活性成分，充分利用氟化石墨烯的高电子迁移率作用，为半导体接受光照后产生的光生载流子的传递提供一个“快速通道”，从而大大提高tio2的光催化剂活性。在可见光响应条件下，所得复合可见光响应催化剂对环境中有机污染物的降解表现出很好的催化活性和稳定性，可重复使用，对环境友好。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一、fg的制备：
1）将1g氧化石墨烯于1l去离子水中超声分散30min，得氧化石墨烯分散液；
2）将所得氧化石墨烯分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，然后加入0.01g氟化钠，将水热釜拧紧使其密闭，在180℃下保温反应3h；
3）待反应结束后，让其自然冷却至室温，然后将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到洗涤液ph值达到中性，然后将所得固体产物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将硝酸铋0.1g和硝酸锌0.3g加无水乙醇配制成混合溶液；
2）将所得fg1g于无水乙醇中超声分散30min，然后在磁力搅拌条件下加入所配制的混合溶液，继续搅拌30min后，将其转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应3h；
3）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4复合物；
三、tio2-fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将所得fg-znbi2o4复合物1g于无水乙醇中超声分散30min，然后在磁力搅拌条件下加入钛酸四丁酯0.5g，继续搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应3h；
2）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4复合物。
实施例2
一、fg的制备：
1）将1g氧化石墨烯于1l去离子水中超声分散40min，得氧化石墨烯分散液；
2）将所得氧化石墨烯分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，然后加入0.03g氟化钠，将水热釜拧紧使其密闭，在180℃下保温反应6h；
3）待反应结束后，让其自然冷却至室温，然后将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到洗涤液ph值达到中性，然后将所得固体产物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将硝酸铋0.2g和硝酸锌0.5g加无水乙醇配制成混合溶液；
2）将所得fg1g于无水乙醇中超声分散40min，然后在磁力搅拌条件下加入所配制的混合溶液，继续搅拌30min后，将其转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应6h；
3）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4复合物；
三、tio2-fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将所得fg-znbi2o4复合物1g于无水乙醇中超声分散40min，然后在磁力搅拌条件下加入钛酸四丁酯0.5g，继续搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应6h；
2）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4复合物。
实施例3
一、fg的制备：
1）将1g氧化石墨烯于1l去离子水中超声分散60min，得氧化石墨烯分散液；
2）将所得氧化石墨烯分散液加入到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜内，然后加入0.05g氟化钠，将水热釜拧紧使其密闭，在180℃下保温反应12h；
3）待反应结束后，让其自然冷却至室温，然后将反应液过滤，滤饼用超纯水多次洗涤，直到洗涤液ph值达到中性，然后将所得固体产物烘干，得到fg；
二、fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将硝酸铋0.5g和硝酸锌0.8g加无水乙醇配制成混合溶液；
2）将所得fg1g于无水乙醇中超声分散60min，然后在磁力搅拌条件下加入所配制的混合溶液，继续搅拌30min后，将其转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应12h；
3）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到fg-znbi2o4复合物；
三、tio2-fg-znbi2o4复合物的制备：
1）将所得fg-znbi2o4复合物1g于无水乙醇中超声分散60min，然后在磁力搅拌条件下加入钛酸四丁酯0.5g，继续搅拌30min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢反应釜，180℃下保温反应12h；
2）反应后将产物取出，先用无水乙醇清洗两次，再用去离子水清洗两次，将最终获得产物在真空干燥箱中60℃干燥，得到tio2-fg-znbi2o4复合物。
经检测，本发明所得tio2-fg-znbi2o4复合可见光响应催化剂为多层片状结构，其片层厚度大约为17nm，且石墨烯中的氟原子主要以c－f键的形式存在。
将所得tio2-fg-znbi2o4复合可见光响应催化剂0.1g置于100ml浓度为50mg/l的偶氮型有机污染物溶液中，在可见光照射下反应10min，其降解率可达到99%以上，且相同条件下催化剂重复使用5次催化效果没有明显下降。证明本发明复合可见光响应催化剂对有机污染物具有良好催化降解活性和稳定性，可重复使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。