本发明涉及催化剂设计
技术领域：
，具体而言，涉及一种异形催化剂载体及其制备方法与应用。
背景技术：
：在催化剂设计方面，研究者更多的关注于活性组分、载体、制备方法等，目的是抑制催化剂积炭和活性组分烧结，提高催化剂的使用寿命。上述研究大多在实验室规模的反应器内进行，催化剂装填量少，而且为了尽可能减小催化剂内扩散的影响，研究者通常使用粉末状催化剂。然而，粉末状催化剂的床层压降大，并不适用于工业固定床反应器，必须对催化剂粉末进行成型处理。成型催化剂的颗粒形状(球形、柱形、环形等)是影响反应过程和反应器操作的重要因素，除了颗粒自身的机械强度和流体力学方面(如流体流动、压力降等)的考虑外，由于颗粒形状的不同所引起的催化剂内扩散影响的差异，也不容忽视。从固定床催化反应总的发展趋势看，在催化剂自身强度和使用过程中床层压力降允许的情况下，催化剂颗粒度越来越趋向于向小粒径异形化方向发展。从异形催化剂的发展情况来看，采用最多的是颗粒状催化剂，如圆柱形、三叶形等，按固定床方式装填。为了提高催化剂的利用率，可以减小催化剂的粒度，但这样会使压降增大。为了克服上述不足，于是发展了整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，给物料流提供了平行的通道，使压降降低，几何表面积增加，但平行通道之间缺少了物料的传递，同时通道内层流区的存在使物料浓度分布不均匀和传质效率低。如果能减少层流区域，加强径向扩散，使催化剂表面生成的产物快速地进入主体相，而反应物快速移到催化剂表面，则将会提高催化反应效率，因此有必要通过改变催化剂的几何形状来改变物料的流动状态，强化传质和传热。催化剂的形状对装填方式和装填堆密也有重要影响，工业应用的加氢精制类催化剂基本为圆柱或三、四叶草条形，这类催化剂具有成型效率高，生产量大的优点。但由于加氢精制反应器的特点为高径比大，反应器直径较小(0.80～1.40m)，不利于催化剂的装填和卸出，在此类反应器采用圆柱和三叶草条形催化剂较难实现均匀的密相装填。同时加氢精制类催化剂在使用周期内需要多次器外再生，催化剂的装卸过程是否简单易操作也是必须考虑的方面。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种异形催化剂载体的制备方法，该方法操作过程简单，设备投资低，成品率高，适于大规模生产。本发明的第二目的在于提供一种采用所述的异形催化剂载体的制备方法得到的异形催化剂载体，所述的异形催化剂载体具有体表面积大、同时保留球形，催化剂装卸方便，耐冲击的优点，尤其适用于反应器床层高，直径小，装填难度高且需定期器外再生的加氢类催化剂的生产。由于该异形催化剂载体颗粒具有类似球体的中心对称性质，可以有效减少目前常用的类圆柱形条状催化剂载体颗粒(如柱形，三叶草形，θ环形)装填过程中的人为因素，保证反应器内催化剂在不同位置具有相对均一的堆积密度，有利于优化热效应明显的反应器内同一横截面的温度分布，对产品质量控制及优化均十分有利。本发明的第三目的在于提供一种所述的异形催化剂载体的应用，所述的异形催化剂载体为带刺球形催化剂载体颗粒，形状均一，堆密明显高于条状及三叶草等常用柱形催化剂载体，相同几何形状因子条件下堆密接近于球形，但由于其更大的外表面积，比球形催化剂载体更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象。对于Thiele模数φ>1的体系,异形催化剂载体有利于反应能力的提高。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种异形催化剂载体的制备方法，包括将分子筛和粘结剂配料混合后制备成种子，采用酸溶液喷淋润湿种子进行催化剂载体成型，通过调节喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌，干燥焙烧处理后得到一种异形催化剂载体。本发明异形催化剂载体的制备方法操作过程简单，设备投资低，成品率高，适于大规模生产。采用种子生长的方式，通过调节喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌，能够得到具有特殊带刺球形结构，更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象，提高催化效率。可选地，所述分子筛和粘结剂的质量比为4-9:1-6，优选为6-7:3-4。可选地，所述分子筛包括ZSM分子筛中的一种或多种，优选包括ZSM-5分子筛中的一种或多种，进一步优选包括硅铝比为40-100的ZSM-5分子筛中的一种或多种。可选地，所述粘结剂包括SB粉、拟薄水铝石中的一种或两种，优选包括SB粉或拟薄水铝石。可选地，所述分子筛和粘结剂的粒度分别为100目以下。可选地，采用喷雾干燥法制备得到种子。优选地，所述喷雾干燥包括将混合后的分子筛和粘结剂加入硝酸溶液制备成悬浊液状态，然后将物料通过雾化器，分散成雾状微粒并与热空气直接接触，进行热交换，完成干燥。进一步优选地，所述悬浊液的固含量为1％-10％。进一步优选地，在7-20MPa压力下，将物料通过雾化器分散成雾状微粒。进一步优选地，所述雾状微粒的粒径为50-200μm。进一步优选地，所述种子的粒径与异形催化剂载体的粒径比为1:10-20。可选地，采用糖衣锅滚制进行催化剂载体成型。优选地，所述糖衣锅旋转平面与地面夹角为30°-60°，优选为40°-50°，进一步优选为45°。优选地，所述糖衣锅的转速为30-60r/min，优选为40-60r/min，进一步优选为50r/min。可选地，所述酸溶液的质量浓度为0.1％-6.0％，优选为0.2％-2.0％。可选地，通过逐步提高喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌。可选地，当催化剂载体粒径达到成品目标值的60％-80％之后，通过调节喷淋的酸浓度来控制催化剂载体表面的形貌。可选地，所述酸溶液所使用的酸包括无机酸和有机酸中的一种或多种，优选包括硝酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。可选地，所述干燥焙烧处理包括将成型后的催化剂载体晾干进行干燥，干燥后进行焙烧。可选地，所述晾干的温度为10-30℃，优选为15-25℃，进一步优选为20℃。可选地，所述干燥包括分段升温干燥。可选地，所述干燥的温度为60-120℃，优选为70-110℃，进一步优选为80-100℃。可选地，所述干燥的时间为8-24h，优选为8-12h，进一步优选为8h。可选地，所述焙烧的温度为450-650℃，优选为500-600℃，进一步优选为550℃。可选地，所述焙烧的时间为4-10h，优选为6-10h，进一步优选为8h。采用上述的一种异形催化剂载体的制备方法制备得到的一种异形催化剂载体，所述异形催化剂载体包括带刺球形催化剂载体颗粒，具有中心对称性质。本发明异形催化剂载体具有体表面积大、同时保留球形，催化剂装卸方便，耐冲击的优点，尤其适用于反应器床层高，直径小，装填难度高且需定期器外再生的加氢类催化剂的生产。由于该异形催化剂载体颗粒具有类似球体的中心对称性质，可以有效减少目前常用的类圆柱形条状催化剂载体颗粒(如柱形，三叶草形，θ环形)装填过程中的人为因素，保证反应器内催化剂在不同位置具有相对均一的堆积密度，有利于优化热效应明显的反应器内同一横截面的温度分布，对产品质量控制及优化均十分有利。可选地，所述异形催化剂载体粒径为1.0-3.0mm，优选为1.4-2.6mm，进一步优选为1.6-1.8mm。上述的一种异形催化剂载体的应用，所述异形催化剂载体用于Thiele模数φ>1的体系。本发明异形催化剂载体为带刺球形催化剂载体颗粒，形状均一，堆密明显高于条状及三叶草等常用柱形催化剂载体，相同几何形状因子条件下堆密接近于球形，但由于其更大的外表面积，比球形催化剂载体更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象。对于Thiele模数φ>1的体系,异形催化剂载体有利于反应能力的提高。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明异形催化剂载体的制备方法操作过程简单，设备投资低，成品率高，适于大规模生产。采用种子生长的方式，通过调节喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌，所得异形催化剂载体体表面积大、同时保留球形，催化剂装卸方便，耐冲击的优点，尤其适用于反应器床层高，直径小，装填难度高且需定期器外再生的加氢类催化剂的生产。由于该异形催化剂载体颗粒具有类似球体的中心对称性质，可以有效减少目前常用的类圆柱形条状催化剂载体颗粒(如柱形，三叶草形，θ环形)装填过程中的人为因素，保证反应器内催化剂在不同位置具有相对均一的堆积密度，有利于优化热效应明显的反应器内同一横截面的温度分布，对产品质量控制及优化均十分有利。本发明异形催化剂载体为带刺球形催化剂载体颗粒，形状均一，堆密明显高于条状及三叶草等常用柱形催化剂载体，相同几何形状因子条件下堆密接近于球形，但由于其更大的外表面积，比球形催化剂载体更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象。对于Thiele模数φ>1的体系,异形催化剂载体有利于反应能力的提高。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明一种具体实施方式的异形催化剂载体的截面示意图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。一种异形催化剂载体的制备方法，包括将分子筛和粘结剂配料混合后制备成种子，采用酸溶液喷淋润湿种子进行催化剂载体成型，通过调节喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌，干燥焙烧处理后得到一种异形催化剂载体。本发明异形催化剂载体的制备方法操作过程简单，设备投资低，成品率高，适于大规模生产。采用种子生长的方式，通过调节喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌，能够得到具有特殊带刺球形结构，更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象，提高催化效率。本发明一种优选的具体实施方式中，所述分子筛和粘结剂的质量比为4-9:1-6，优选为6-7:3-4，具体配方比例可以根据实际需要进行一定范围的调节。本发明一种优选的具体实施方式中，所述分子筛包括ZSM分子筛中的一种或多种，优选包括ZSM-5分子筛中的一种或多种，进一步优选包括硅铝比为40-100的ZSM-5分子筛中的一种或多种。本发明所述硅铝比为二氧化硅和氧化铝的摩尔比。本发明一种优选的具体实施方式中，所述粘结剂包括SB粉、拟薄水铝石中的一种或两种，优选包括SB粉或拟薄水铝石。采用特定成分及用量的分子筛和粘结剂，能够得到具有特定强度及催化剂负载量的催化剂载体。本发明一种优选的具体实施方式中，所述分子筛和粘结剂的粒度分别为100目以下。采用特定粒度的粉体原料，有助于分子筛和粘结剂充分混合均匀，保证物性内外均一，有助于保证后期干燥焙烧过程中的膨胀系数一致，避免加热过程中内外应力不均造成的龟裂，进而影响催化剂载体颗粒的强度。本发明一种优选的具体实施方式中，采用搅拌机进行混合搅拌，搅拌时间为8h以上，优选为8-12h。采用特定搅拌时间，有助于分子筛和粘结剂充分混合均匀，保证物性内外均一，有助于保证后期干燥焙烧过程中的膨胀系数一致，避免加热过程中内外应力不均造成的龟裂，进而影响催化剂载体颗粒的强度。本发明一种优选的具体实施方式中，采用喷雾干燥法制备得到种子，可参照催化裂化催化剂的制备方法完成。优选地，所述喷雾干燥包括将混合后的分子筛和粘结剂加入硝酸溶液制备成悬浊液状态，然后将物料通过雾化器，分散成雾状微粒并与热空气直接接触，进行热交换，完成干燥。进一步优选地，所述悬浊液的固含量为1％-10％。进一步优选地，在7-20MPa压力下，将物料通过雾化器分散成雾状微粒。进一步优选地，所述雾状微粒的粒径为50-200μm。进一步优选地，所述种子的粒径与异形催化剂载体的粒径比为1:10-20。本发明一种优选的具体实施方式中，采用糖衣锅滚制进行催化剂载体成型。可选地，所述糖衣锅的直径为0.8-1.0m。优选地，所述糖衣锅旋转平面与地面夹角为30°-60°，优选为40°-50°，进一步优选为45°。优选地，所述糖衣锅的转速为30-60r/min，优选为40-60r/min，进一步优选为50r/min。糖衣锅旋转平面采用特定角度和转速，有助于转动过程中酸溶液均匀喷淋在种子表面，待种子表面完全润湿后，加入混合后的粉料，在转动的糖衣锅中，混合粉料粘附于种子表面，在糖衣锅转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，种子与表面的粉体经过挤压整形融为一体。在加酸加粉的过程循环操作中，种子粒径持续增大。本发明一种优选的具体实施方式中，所述酸溶液的质量浓度为0.1％-6.0％，优选为0.2％-2.0％。采用特定质量浓度的酸溶液，有助于制备得到具有特殊异形结构的催化剂载体。本发明一种优选的具体实施方式中，通过逐步提高喷淋的酸溶液浓度来控制催化剂载体表面的形貌。采用特定酸溶液质量浓度调节方式，有助于制备得到具有特殊异形结构的催化剂载体。球形催化剂载体颗粒表面的粘性发生变化后与新加入的粉体作用力随之改变，粘性越大，表面越容易生成毛刺，因此通过调节喷淋的酸浓度可以有效的控制小球表面的形貌。本发明一种优选的具体实施方式中，催化剂载体成型过程中，为保证制备出的催化剂载体具有较好的强度，从制备球形内核开始，当催化剂载体粒径达到成品目标值的60％-80％之后，通过调节喷淋的酸浓度来控制催化剂载体表面的形貌。本发明一种优选的具体实施方式中，所述酸溶液所使用的酸包括无机酸和有机酸中的一种或多种，优选包括硝酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。采用特定成分的酸溶液，有助于制备得到具有特殊异形结构的催化剂载体。在本发明各实施例中，采用硝酸溶液作为酸溶液，所述硝酸溶液的配置方法包括：以单次配制5000g溶液为例，质量浓度为0.2％的硝酸溶液首先加入分析纯硝酸15.15g，然后加去离子水至总质量为5000g，混合均匀备用。质量浓度为0.3％的硝酸溶液首先加入分析纯硝酸22.73g，然后加去离子水至总质量为5000g，混合均匀备用。其他浓度硝酸溶液配制方法以此类推。本发明一种优选的具体实施方式中，所述干燥焙烧处理包括将成型后的催化剂载体晾干进行干燥，干燥后进行焙烧。本发明一种优选的具体实施方式中，所述晾干的温度为10-30℃，优选为15-25℃，进一步优选为20℃。晾干温度过低易结冰冻裂，过高则水分挥发速度过快易形成表面裂纹，均不利于催化剂载体强度的提高，并且经过晾干，有助于催化剂载体在后续干燥和焙烧过程中保持稳定，不至于因失水过快导致破裂。可选地，所述晾干的时间为12-24，优选以自然晾干为准。本发明一种优选的具体实施方式中，所述干燥包括分段升温干燥。所述分段升温干燥可采用现在低温下干燥一段时间，再进行升温，继续干燥一段时间。本发明一种优选的具体实施方式中，所述干燥的温度为60-120℃，优选为70-110℃，进一步优选为80-100℃。本发明一种优选的具体实施方式中，所述干燥的时间为8-24h，优选为8-12h，进一步优选为8h。采用特定干燥温度和干燥时间，有助于提高干燥效率，并保证所得异形催化剂载体结构稳定。本发明一种优选的具体实施方式中，所述焙烧的温度为450-650℃，优选为500-600℃，进一步优选为550℃。本发明一种优选的具体实施方式中，所述焙烧的时间为4-10h，优选为6-10h，进一步优选为8h。采用特定焙烧温度和焙烧时间，有助于提高干燥效率，并保证所得异形催化剂载体结构稳定。采用上述的一种异形催化剂载体的制备方法制备得到的一种异形催化剂载体，所述异形催化剂载体包括带刺球形催化剂载体颗粒，具有中心对称性质。本发明异形催化剂载体具有体表面积大、同时保留球形，催化剂装卸方便，耐冲击的优点，尤其适用于反应器床层高，直径小，装填难度高且需定期器外再生的加氢类催化剂的生产。由于该异形催化剂载体颗粒具有类似球体的中心对称性质，可以有效减少目前常用的类圆柱形条状催化剂载体颗粒(如柱形，三叶草形，θ环形)装填过程中的人为因素，保证反应器内催化剂在不同位置具有相对均一的堆积密度，有利于优化热效应明显的反应器内同一横截面的温度分布，对产品质量控制及优化均十分有利。本发明一种优选的具体实施方式中，所述异形催化剂载体粒径为1.0-3.0mm，优选为1.4-2.6mm，进一步优选为1.6-1.8mm。上述的一种异形催化剂载体的应用，所述异形催化剂载体用于Thiele模数φ>1的体系。如图1所示，本发明异形催化剂载体为带刺球形催化剂载体颗粒，形状均一，堆密明显高于条状及三叶草等常用柱形催化剂载体，相同几何形状因子条件下堆密接近于球形，但由于其更大的外表面积，比球形催化剂载体更有利于降低反应气体通过床层的压力降，并同时改善反应器中气体分布不均的现象，减少沟流及死体积现象。对于Thiele模数φ>1的体系,异形催化剂载体有利于反应能力的提高。实施例1以硅铝比40的ZSM-5与SB粉按干基质量比4：6制备粒径为1.0-1.2mm的颗粒。以单批次混合40kg粉料为例，称取ZSM-5分子筛(硅铝比为40，干基为95wt％)16.8kg，SB粉(德国Sasol公司生产,干基为75wt％)48.0kg，两者干基质量比为4：6，转移至搅拌机中充分混合搅拌8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为30r/min，锅体倾角固定为30°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.1％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.3-0.4mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.4-0.6mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.4％，待粒径达到0.6mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至0.8mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径1.0-1.2mm，最后将达到目标直径的小球单独用质量浓度为6.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(10℃)自然晾干后，转移至烘箱中60℃干燥4小时，然后升至120℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉450℃焙烧10小时，至此粒径为1.0-1.2mm的颗粒成型过程结束。实施例2以硅铝比40的ZSM-5与SB粉按干基质量比9：1制备粒径为2.4-2.6mm的颗粒。称取ZSM-5分子筛(硅铝比为40，干基为95wt％)37.9kg，SB粉(德国Sasol公司生产,干基为75wt％)5.3kg，两者干基质量比为9：1，转移至搅拌机中充分搅拌混合12小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)。通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.2-0.3mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为60r/min，锅体倾角固定为60°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.6-0.8mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.8-1.0mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.4％，待粒径达到1.6mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至2.0mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径2.4-2.6mm，最后将达到目标直径的小球单独用质量浓度为5.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(30℃)自然晾干后，转移至烘箱中60℃干燥10小时，然后升至120℃干燥14小时，干燥完毕后放入马弗炉650℃焙烧4小时，至此粒径为2.4-2.6mm的颗粒成型过程结束。实施例3以硅铝比100的ZSM-5与SB粉按干基质量比7：3制备粒径为1.4-1.6mm的颗粒。称取ZSM-5分子筛(硅铝比为100，干基为95wt％)25.8kg，SB粉(德国Sasol公司生产,干基为75wt％)14.0kg，两者干基质量比为7：3，转移至搅拌机中充分混合搅拌8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)。通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为40r/min，锅体倾角固定为40°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.4-0.6mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，待粒径增加至0.6-0.8mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.8-1.0mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.5％，待粒径达到1.0mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至目标直径1.4-1.6mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％进行加酸抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(15℃)自然晾干后，转移至烘箱中60℃干燥4小时，然后升至120℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉500℃焙烧10小时，至此粒径为1.4-1.6mm的颗粒成型过程结束。实施例4以硅铝比100的ZSM-5与SB粉按干基质量比6：4制备粒径为1.6-1.8mm的颗粒。称取ZSM-5分子筛(硅铝比为100，干基为95wt％)21.7kg，SB粉(德国Sasol公司生产,干基为75wt％)18.3kg，两者干基质量比为6：4，转移至搅拌机中充分搅拌混合8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为60r/min，锅体倾角固定为50°。通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.4-0.6mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.6-0.8mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.4％，待粒径达到1.0mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至1.5mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径1.6-1.8mm，最后将达到目标直径的小球单独采用质量浓度为2.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(25℃)自然晾干后，转移至烘箱中70℃干燥4小时，然后升至110℃干燥8小时，干燥完毕后放入马弗炉600℃焙烧6小时，至此粒径为1.6-1.8mm的颗粒成型过程结束。实施例5以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比7：3制备粒径为2.8-3.0mm的颗粒。以单批次混合40kg粉料为例，称取ZSM-5分子筛(硅铝比为40，干基为95wt％)25.8kg，拟薄水铝石(中铝山东有限公司生产，干基为75wt％)14.0kg，两者干基质量比为7：3，转移至搅拌机中充分混合搅拌8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为50r/min，锅体倾角固定为45°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒。起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.8-1.2mm，待粒径增加至1.2-1.6mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到1.6-2.0mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.5％，待粒径达到2.0mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至目标直径2.8-3.0mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％进行加酸抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中80℃干燥4小时，然后升至100℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，至此粒径为2.8-3.0mm的颗粒成型过程结束。实施例6以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4制备粒径为2.4-2.6mm的颗粒。称取ZSM-5分子筛(硅铝比为40，干基为95wt％)21.7kg，拟薄水铝石(中铝山东有限公司生产，干基为75wt％)18.3kg，两者干基质量比为6：4，转移至搅拌机中充分搅拌混合8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.2-0.3mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为50r/min，锅体倾角固定为45°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.6-0.8mm，提高硝酸质量浓度至0.4％，粒径达到0.8-1.0mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.5％，待粒径达到1.5mm后，将硝酸质量浓度调变为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至2.0mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径2.4-2.6mm，最后将达到目标直径的小球单独采用质量浓度为5.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中80℃干燥4小时，然后升至100℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，至此粒径为2.4-2.6mm的颗粒成型过程结束。实施例7以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比7：3制备粒径为1.8-2.0mm的颗粒。以单批次混合40kg粉料为例，称取ZSM-5分子筛(硅铝比为100，干基为95wt％)25.8kg，拟薄水铝石(中铝山东有限公司生产，干基为75wt％)14.0kg，两者干基质量比为7：3，转移至搅拌机中充分混合搅拌8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为50r/min，锅体倾角固定为45°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.4-0.6mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.6-0.8mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.4％，待粒径达到1.0mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至1.5mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径1.8-2.0m，最后将达到目标直径的小球单独采用质量浓度为2.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中70℃干燥4小时，然后升至110℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，至此粒径为1.8-2.0mm的颗粒成型过程结束。实施例8以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4制备粒径为1.6-1.8mm的颗粒。以单批次混合40kg粉料为例，称取ZSM-5分子筛(硅铝比为100，干基为95wt％)21.7kg，拟薄水铝石(中铝山东有限公司生产，干基为75wt％)18.3kg，两者干基质量比为6：4，转移至搅拌机中充分混合搅拌8小时以上至均匀(通过取搅拌后取四份不同位置的粉料样品进行XRD测定，谱图完全一致既认为混合均匀)，通过喷雾干燥过程将混合均匀的粉料制备成所需小颗粒，选取其中0.1-0.2mm范围的颗粒作为种子，放入成型所用的糖衣锅(直径1.0m)中，将转速设定为50r/min，锅体倾角固定为45°，通过自制喷淋装置将硝酸溶液均匀喷淋到锅中种子表面，至完全浸润且无明显团聚状态，然后停止喷淋，加入混合粉体，通过锅体内物料的转动摩擦，粉体均匀附着于种子表面与种子结合为一体，通过不断的转动挤压过程强化了两者的结合力，如此循环，种子逐渐长大，并呈表面光洁的球形颗粒，起始阶段采用质量浓度为0.2％的硝酸溶液进行喷淋，待粒径增加至0.4-0.6mm，提高硝酸质量浓度至0.3％，粒径达到0.6-0.8mm范围时，将硝酸质量浓度提高至0.4％，待粒径达到1.0mm后，提高硝酸质量浓度为1.0％，此时混合粉体粘度明显增加，小球表面开始出现均匀的突起，当小球粒径增加至1.4-1.6mm之后，将硝酸质量浓度提高至2.0％，直至达到目标直径1.6-1.8mm，最后将达到目标直径的小球单独采用质量浓度为2.0％的硝酸溶液进行抛光过程8小时，以此增加表面规则突起毛刺的强度。成型结束后的小球经室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中80℃干燥4小时，然后升至100℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，至此粒径为1.6-1.8mm的颗粒成型过程结束。比较例比较例1：以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4制备直径为1.6-1.8mm的圆柱状载体。取硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4粉体100g，加入田菁粉6.0g，2.0％硝酸溶液50g，充分搅拌捏合，采用1.8mm圆形孔板在挤条机上制备圆柱状催化剂载体，室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中80℃干燥4小时，然后升至100℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，最后将载体截断至长度4-6mm备用，至此直径1.6-1.8mm(干燥焙烧过程存在适度收缩情况)的圆柱状载体成型过程结束。比较例2：以硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4制备直径为1.6-1.8mm的三叶草形载体。取硅铝比40的ZSM-5与拟薄水铝石按干基质量比6：4粉体100g，加入田菁粉6.0g，2.0％硝酸溶液50g，充分搅拌捏合，采用1.8mm三叶草形孔板在挤条机上制备三叶草状催化剂载体，室温(20℃)自然晾干后，转移至烘箱中80℃干燥4小时，然后升至100℃干燥4小时，干燥完毕后放入马弗炉550℃焙烧8小时，最后将载体截断至长度4-6mm备用，至此直径1.6-1.8mm的三叶草形载体成型过程结束。堆密和机械强度作为固定床催化剂的重要宏观物理指标，实施例1-8、比较例1及比较例2所制备的催化剂载体的堆密和机械强度在表1中进行了对比，结果如下：表1本发明催化剂样品与其他形状的催化剂样品的装填性质比较催化剂样品堆密，g/mL机械强度，N/cm实施例10.85216实施例20.80200实施例30.83209实施例40.82205实施例50.79197实施例60.80200实施例70.81203实施例80.82205比较例10.79195比较例20.78170从表1中的堆密数据对比可以看出，相对于比较例1、2中常用的条形及三叶草形催化剂载体，实施例1-8中所制备的催化剂载体在堆密上具有明显的优势。这是因为本发明中的催化剂载体具有类似球形的中心对称的外观特性，使其在反应器中更易实现密相装填，而密相装填可以提高反应器内装填催化剂量，同时可以确保装填均匀，避免床层塌陷、沟流及返混等现象的发生，从而有利于床层径向温度均匀，避免“热点”的产生。催化剂载体机械强度的对比中，本发明中的催化剂载体也明显优于比较例中的条状及三叶草形载体。为进一步对比本发明制备方法所得异形催化剂载体对反应性能的影响，选取载体粒径、配方一致的实施例8、比较例1及比较例2所制备的三种催化剂载体，采用同样等体积浸渍方式负载Ni、W、Mo活性组分，浸渍液的组成为:硝酸镍,钼酸铵,偏钨酸铵,氨水,少量的乙二胺，三者活性金属总含量均为23wt％，经120℃干燥4小时,550℃焙烧4小时后,即制得负载型柴油加氢催化剂样品。采用模型化合物4,6-DMDBT作为反应柴油中的硫化物，以其在反应过程中的脱硫率和液体收率作为评价反应效果的指标，催化剂的预硫化和反应在同一个固定床微反装置上进行,催化剂装填体积100mL，首先进行预硫化处理，预硫化条件为：氢压2.0MPa、温度300℃，3％(体积分数)CS2环己烷溶液，时间6小时；反应条件：反应温度取240℃、260℃个两个温度点、氢压2.0MPa、空速LHSV＝2.0h-1，稳定3小时后取样分析，所得结果如下表2所示：表2本发明催化剂样品与其他形状的催化剂样品的脱硫效果比较表2可以看出，本发明催化剂与比较例1，2常用的条状和三叶草形催化剂相比，能够明显提高反应的脱硫率和液体收率。这是因为较高的堆密使反应空速减小，进而降低了脱硫反应的运转温度，同时更均匀的床层径向温度分布，使脱硫的选择性进一步提高，并一定程度上抑制了副反应的发生，最终使本发明催化剂载体在液体收率也具有明显优势。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。当前第1页1 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