本发明涉及一种二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒及其制备方法，属于催化剂新材料技术领域。
背景技术：
近年来，催化剂的应用对发展农业、工业和提高人民生活水平都起到了巨大作用。开发新的催化剂无疑是降低催化过程能耗、提升催化效率的关键。现实生产中的催化剂应该具有比表面积大，稳定性好，活性高等优点，而纳米催化剂正好能满足这些条件。纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级的纳米微料为主体的材料。由于纳米粒子独特的性能，纳米催化剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，成为一个新兴研究领域。磁性纳米催化剂作为一种集合高催化活性、可磁性回收和重复使用于一体的新型纳米催化剂，在生物催化、有机合成催化、水污染处理等领域表现出传统催化剂无可比拟的催化性能。本发明公开了一种二氧化硅包裹的中空四氧化三铁磁性纳米催化剂的制备方法。其中的中空四氧化三铁纳米颗粒融合了四氧化三铁颗粒的磁性强和中空材料低密度、比表面积大等特点，而二氧化硅具有较大的比表面积和化学稳定性。本发明中的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁纳米催化剂很好的结合了中空材料和二氧化硅的优点，具有良好的催化活性和重复利用性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒的制备方法。
所述的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒的制备方法主要包括：
a．将摩尔比1:3:180~1:10:180的六水合氯化铁、铵盐和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为30~60mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:35:140~1:14:56的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声10~20min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为12:1~38:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应8~12h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
上述方法中所用六水合氯化铁，铵盐和乙二醇的摩尔比优选1:5:180~1:10:180。
上述方法中所用的铵盐优选醋酸铵、尿素、十二胺。
上述方法中所用的水热反应温度优选190~210℃，反应时间优选10~13h。
上述方法中所用的正硅酸乙酯与中空四氧化三铁纳米颗粒的质量比优选15:1~30:1。
上述方法中所用的室温下机械搅拌反应时间优选9~11h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明中使用二氧化硅对中空四氧化三铁纳米颗粒进行改性，得到的产物应用作催化剂催化芬顿反应，能克服传统芬顿法反应pH低的缺点，并且反应无需外加能源。
2.本发明中的中空四氧化三铁纳米颗粒由溶剂热法合成，由反应过程中产生的气泡为模板形成中空结构，其粒径由气泡的大小决定，较大的粒径使得中空四氧化三铁的表面能降低，避免了团聚现象的发生。有利于下一步二氧化硅的改性。
3.本发明中的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒的外层为多孔结构的二氧化硅，其比表面积大，有助于催化剂与反应物的充分接触。能使污染物和过氧化氢预富集在催化剂周围。
4.本发明中的纳米颗粒的二氧化硅外壳厚度由正硅酸乙酯的投加量决定，适当厚度的二氧化硅外壳有助于铁离子与污染物之间的电子传导。二氧化硅的耐酸碱性好，能有效的防止四氧化三铁内核被腐蚀。
5.本发明中的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒磁性较强，便于通过外加磁场分离。
6.本发明中的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒原料便宜，反应操作简便，所得产物成本较低。
具体实施方式
实施例1：
a．将摩尔比1:5:180的六水合氯化铁、醋酸铵和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为40mg/L的混合液，加入到装有体积比为2:35:140的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声15min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为15:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应10h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的15倍
实施例2：
a．将摩尔比1:10:180的六水合氯化铁、醋酸铵和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为50mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:14:56的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声15min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为20:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应10h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的20倍。
实施例3：
a．将摩尔比1:8:180的六水合氯化铁、尿素和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为50mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:14:56的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声15min，然后在5min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为32:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应10h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的16倍。
实施例4：
a．将摩尔比1:7:180的六水合氯化铁、尿素和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为30mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:20:80的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声20min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为12: 1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应8h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的17倍。
实施例5：
a．将摩尔比1:3:180的六水合氯化铁、十二胺和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为60mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:35:140的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声10min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为38:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应12h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的16倍。
实施例6
a．将摩尔比1:6:180的六水合氯化铁、十二胺和乙二醇混合，同时磁力搅拌，得到的混合物放入水热合成反应釜中进行反应。反应得到的中空四氧化三铁纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
b．将步骤a中制得的中空四氧化三铁纳米颗粒经超声分散于无水乙醇制成浓度为40mg/L的混合液，加入到装有体积比为1:28:112的氨水：蒸馏水：无水乙醇的三口瓶中，超声18min，然后在10min内将与中空四氧化三铁纳米颗粒质量比为35:1的正硅酸乙酯逐滴加入到三口瓶中，室温下机械搅拌反应12h。反应得到的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒通过磁性分离，并用蒸馏水和无水乙醇交替清洗后烘干。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，在温度为35℃的条件下，催化活性为普通四氧化三铁的18倍。
对比例1（现有核壳结构芬顿催化剂）
a．将质量比1:5的四水合氯化亚铁与六水合氯化铁溶于50ml蒸馏水中，搅拌同时调节pH至12。搅拌一小时后得到四氧化三铁纳米颗粒。
b．将制得的四氧化三铁纳米颗粒溶于蒸馏水制成浓度为40mg/mL的溶液。加入异丙醇后超声10min，异丙醇与蒸馏水体积比为10:1。然后加入四氧化三铁纳米颗粒：硅酸乙酯为5:1的正硅酸乙酯。得到的混合物在35℃、100rpm的摇床中反应5h。
c．所得到纳米颗粒作为催化剂用于催化芬顿反应，以罗丹明B为目标污染物做活性测试，催化活性为普通四氧化三铁的10倍。
作为非均相芬顿催化剂，本专利所制备的二氧化硅包裹的中空四氧化三铁壳核结构纳米颗粒克服了传统均相芬顿法的缺点并且催化活性更高、降解效果更好。通过溶剂热法制备出的中空四氧化三铁纳米颗粒粒径较大，表面能低，不会发生团聚现象，有利于接下来的二氧化硅改性反应。外层包裹的二氧化硅外壳极大地增加了比表面积，提升了催化剂与污染物的接触面积，二氧化硅良好的吸附性能使过氧化氢和污染物预富集在催化剂周围。因此污染物直接被催化产生的羟基自由基降解。适当厚度的二氧化硅外壳还对铁离子与污染物之间的电子传导有促进作用，提高了污染物的降解效率。二氧化硅外壳具有良好的耐腐蚀性，有效的防止中空四氧化三铁内核被腐蚀，减少活性组分的流失。