本发明涉及含硫烃脱硫领域，具体地，涉及一种含硫烃加氧脱硫的方法。
背景技术：
：车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧v汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准gb17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。目前，燃油(含硫烃)脱硫方法可以分为4种：加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫以及生物脱硫。加氢脱硫(hds)是炼油厂里最常使用的燃油脱硫方法。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要在高温(300-380℃)和高压(30～130atm)等严苟的操作条件下进行。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫(ads)是通过将含硫化合物吸附到吸附剂上，使之与燃油分离而实现燃油脱硫。us7427581、us7182918、us6869522和us6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用中依然存在如下问题：(1)由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降，降低汽油产品品质。(2)前述吸附剂中氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除后才能再次使用。而在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。氧化脱硫(ods)是近几十年发展较快的燃油脱硫技术。相对于加氢脱硫严苟的操作条件，氧化脱硫可以在常温常压的温和条件下进行。通常氧化脱硫都是将含硫化合物氧化为砜类化合物，也有产物为硫酸根的文献报道；然而，这些方法所产生的含硫产物均需要通过特殊手段(例如萃取)与燃油分离，这不但增加了工艺步骤和成本投入，而且所产生的含硫产物的处理也存在安全隐患。就目前研究进展而言，氧化脱硫的难点在于突破反应选择性、安全环保性、催化剂稳定性和可重复性、成本投入和燃油收率等。根据氧化脱硫过程的辅助条件，氧化脱硫可以分为常规氧化脱硫、光催化氧化脱硫和超声辅助氧化脱硫。尽管关于燃油的氧化脱硫研究已有大量文献报道，各种改进研究工作也在不断进行，但是氧化脱硫技术仍然处于起步阶段而存在弊端：例如氧化剂成本高昂、因体系引入水而造成的油品损失、氧化剂本身具有强腐烛性和污染性、催化剂不易于循环使用等，这些问题的解决突破，将会使氧化脱硫过程得到更好的工业应用。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，以提供一种含硫烃加氧脱硫的方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种含硫烃加氧脱硫的方法，该方法包括：在硫化物氧化反应条件下，将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应，并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫；其中，所述催化剂以其总重量为基准，含有5-30重量％的氧化铝、5-70重量％的氧化硅源、10-70重量％的第一金属氧化物、2-30重量％的第二金属氧化物；所述第一金属氧化物为选自sc，ti、v、fe、co、ni、nb、ta、zr、cr、mn、cu、mo、w、pd、pt、ru、au、ag和ce中的一种或多种的氧化物；所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。与现有技术相比，根据本发明的含硫烃加氧脱硫的方法，突破了加氧脱硫的反应选择性，通过采用特定的催化剂，利用该催化剂对有机硫化物的选择性吸附与氧化作用，促使含硫烃中的硫化物氧化生成sox(sox为以so2和so3为主的氧化硫)，再通过分离反应产物中的氧化硫实现含硫烃氧化脱硫的目的。本发明方法工艺简单，成本投入较低，而且所生产的sox也更容易吸收处理，更为安全环保。此外，该方法具有下列技术效果：(1)所采用的催化剂成分简单，成本较低，且并不具有强腐蚀性和污染性，可用于循环使用；(2)所采用的方法无需引入水，不会造成油品的损失；(3)催化剂不需要预还原和反复再生，可以长周期使用，不易流失，脱硫稳定性增加，降低了催化剂的单耗；(4)在含硫烃脱硫过程中，烃类发生的是氧化反应，此时烷烃脱氢可以增加辛烷值，有利于优化汽油产品品质。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种含硫烃脱硫的方法，该方法包括：在硫化物氧化反应条件下，将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应，并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫；其中，所述催化剂以其总重量为基准，含有5-30重量％的氧化铝、5-70重量％的氧化硅源、10-70重量％的第一金属氧化物、2-30重量％的第二金属氧化物；所述第一金属氧化物为选自钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铌(nb)、钽(ta)、锆(zr)、铬(cr)、锰(mn)、铜(cu)、钼(mo)、钨(w)、钯(pd)、铅(pt)、钌(ru)、金(au)、银(ag)和铈(ce)中的一种或多种的氧化物，所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。根据本发明，对于催化剂中各组分的含量可以没有特殊要求，只要同时含有能够吸附并促使有机硫化物转化为sox气体(所述sox是以so2和so3为主的氧化硫)的第一金属氧化物和第二金属氧化物即可。优选情况下，所述催化剂以其总重量为基准，含有10-25重量％的氧化铝、15-55重量％的氧化硅源、20-50重量％的第一金属氧化物、5-20重量％的第二金属氧化物。根据本发明，对于催化剂中第一金属氧化物和第二金属氧化物的含量可以没有特殊要求，只要满足前述含量范围即可。优选情况下，所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比为(1.5-8)：1，优选为(2.5-6)：1。通过调整所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比，有利于优化脱硫效果。根据本发明，其中第一金属氧化物只要选自前述提供的金属的氧化物即可；优选情况下，所述第一金属氧化物为氧化钒、氧化铁、氧化铌、氧化铬、氧化钽、氧化锰、氧化铜、氧化钯、氧化钼和氧化钨中的至少一种。根据本发明，其中第二金属氧化物只要选择稀土金属氧化物即可。优选情况下，所述的稀土氧化物为镧和/或铈和/或钕的氧化物，即所述稀土氧化物为选自镧、铈和钕中至少一种稀土金属的氧化物。根据本发明，所述氧化铝是通过添加氧化铝粘结剂形成，所述氧化铝粘结剂为在焙烧条件下能够转变为氧化铝的物质，优选为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为薄水铝石(又称一水软铝石、软水铝石，例如sb粉)、拟薄水铝石(又称假一水软铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。根据本发明，所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物。优选情况下，所述氧化硅源可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。需要说明的是，尽管上述氧化硅源中可能含有氧化铝，但本发明中氧化铝的含量不包括上述氧化硅源中所含有的氧化铝的量，氧化铝的含量仅包括由氧化铝粘结剂形成的氧化铝的量。氧化硅源中所含有的氧化铝的量仍然算作氧化硅源的量。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。根据本发明，其中对于催化剂的形状和尺寸可以没有特殊要求，例如该催化剂的形状可以为颗粒状、微球状、条型、三叶草型或板型；所述催化剂为颗粒状、条型、三叶草型或板型时，可以选择适用于本领域所公知的用于固定床反应器的催化剂尺寸，例如0.5mm-2mm，所述催化剂为微球状时，可以选择适用于本领域所公知的用于流化床反应器的催化剂尺寸，例如20-200微米。根据本发明，所述催化剂可以参照本领域所公知的方法制备获得，例如可以通过以下方法得到：将氧化硅源、氧化铝粘结剂、第一金属化合物(氧化物的前驱体)、第二金属化合物(氧化物的前驱体)按比例混合得到催化剂浆料，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。其中，所述干燥和焙烧的方法可以为本领域技术人员所公知的方法，例如在制备颗粒状、条型、三叶草型或板型状的催化剂时，将所述催化剂浆料的干燥条件包括：温度为室温-150℃，优选90-150℃，更优选为100-130℃；时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃，时间为0.5小时以上，优选1-10小时。又例如，在制备微球形的催化剂时，将所述催化剂浆料进行喷雾干燥，例如将所述催化剂浆液采用nirobowennozzletowertm型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5mpa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。然后将由喷雾干燥得到的微球在350-550℃下焙烧1-8h得到所述催化剂。其中，所述第一金属化合物是可以在焙烧条件下转变为第一金属氧化物的物质；所述第一金属化合物可以为选自第一金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物；所述第二金属化合物是可以在焙烧条件下转变为第二金属氧化物的物质。所述第二金属化合物可以为选自第二金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物。根据本发明，所述催化剂可以通过以下方法得到：(1)制备载体：将氧化硅源与氧化铝粘结剂混合得到载体浆液，再将所述载体浆料干燥、焙烧形成载体；其中，当所述氧化铝粘结剂为水合氧化铝时，该氧化铝粘结剂在投料前，优选经过胶溶处理，该胶溶处理步骤包括：将氧化铝粘结剂加水混合并打浆，然后向所得浆液中加入酸溶液使所述浆液呈凝胶状态，然后将所述呈凝胶状态的浆液进行老化处理。通过对氧化铝源进行前述预处理步骤，有利于其它基质组分的分散和粘结。优选所添加的酸溶液选自盐酸、稀硝酸、草酸、醋酸和稀硫酸中的一种或几种，其中优选该酸溶液的浓度为15～37wt％；而且优选向所得浆液中加入酸溶液的步骤中，使加入酸后所述浆液的ph值为1～5，优选为1.5～3.5，通过控制浆液的ph值有利于简单便捷的掌握浆液的凝胶状态。优选对呈凝胶状态的浆液进行老化处理的步骤中，老化处理的温度为50～80℃，时间为0.5～2h。(2)向该载体上引入第二金属氧化物得到催化剂前体；该步骤可以采用本领域技术人员公知的方法，例如可以用含第二金属化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体并进行干燥和焙烧。所述干燥的条件包括：温度为室温-150℃，优选90-150℃，更优选为100-130℃；时间为0.5小时以上，优选为1-10小时；焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为450-650℃，时间为0.5小时以上，优选1-10小时。所述含第二金属化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体。所述第二金属化合物是可以在焙烧条件下转变为第二金属氧化物的物质。所述第二金属化合物可以选自第二金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。(3)向催化剂前体上引入第一金属氧化物。引入第一金属氧化物的方法可以参照前述描述的引入第二金属氧化物的方法，其中所述第一金属化合物是可以在焙烧条件下转变为第一金属氧化物的物质。所述第一金属化合物可以选自第一金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。根据本发明提供的含硫烃加氧脱硫的方法，所述催化剂的形状为颗粒状、条型、三叶草型或板型时，所采用的反应器为固定床反应器，其中催化剂放置在反应器的固定床层中，流动的含硫烃和供氧介质可以流动通过放置有所述催化剂的固定床层，与所述催化剂接触反应；所述催化剂的形状可以为微球状时，所采用的反应器为流化床反应器，其中流动的含硫烃和供氧介质与催化剂在反应器中并流接触反应。在所述催化剂中的第一金属氧化物和第二金属氧化物的促进作用下，在硫化物氧化反应条件下发生硫化物氧化反应。本发明提供的含硫烃脱硫的方法中，含有第一金属氧化物和第二金属氧化物的催化剂只需在硫化物氧化反应条件下操作，无需频繁经历氧化再生-还原处理，有利于提高脱硫活性和稳定性。根据本发明，所述供氧介质可以选自氧气含量为10体积％-99.999体积％，优选20体积％-50体积％的含氧气体，该含氧气体可以是氧气、氧气与惰性气体(保护气体)的混合气体，或者空气。优选情况下，所述含氧气体为空气。其中惰性气体(保护气体)可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。根据本发明，优选情况下，所述硫化物氧化反应条件可以包括：温度为250-400℃，压力为0-0.5mpa，含硫烃进料重时空速为0.1-100h-1，氧烃比为0.01-100：1；优选温度为300-400℃，压力为0-0.1mpa含硫烃进料重时空速为1-12h-1，氧烃比为0.05-0.1：1。上述反应条件可以更有利于硫化物氧化反应进行，减少不利副反应的发生。其中所述“氧烃比”是指供氧介质中的氧气与含硫烃的摩尔(体积)比，其可以通常测量供氧介质中的氧气与含硫烃的进料体积进行换算获取。根据本发明，所述含硫烃可以为选自天然气、干气和液化气中的一种或几种的气态原料；也可以为选自汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几种的液态原料，优选汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述含硫烃的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上例如在100～1500微克/克。根据本发明，当所述含硫烃为气态原料时，在将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应后，所述脱除反应产物中所携带的氧化硫(sox)的步骤包括：对所获得的含硫烃进行碱洗处理的步骤。该碱洗步骤参照常规用于洗脱氧化硫的碱洗步骤即可，例如采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种碱性物质的溶液对所述接触反应后的气态含硫烃进行碱洗，以脱除其中的氧化硫获得脱硫的产品烃。根据本发明，当所述含硫烃为液态原料时，在将含硫烃和供氧介质与催化剂接触后，所述脱除反应产物中所携带的氧化硫(sox)的步骤包括：将所述接触产物置于气液分离罐中进行脱氧化硫处理。优选情况下，所述气液分离罐的使用条件包括：压力为0-1mpa，优选为0.2-0.5mpa、温度为-5℃至-40℃，优选为-10℃至-20℃。根据本发明，本发明提供的含硫烃脱硫的方法中，所述催化剂只需在硫化物氧化反应条件下操作即可。其中催化剂可以每间隔一段时间，在含硫烃的脱硫效果不满足要求后，再进行再生即可；而无需反复经历氧化再生-还原步骤，避免了活性金属聚集，有利于提高催化剂脱硫活性和含硫烃脱硫过程的稳定性。根据本发明，所述含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应是在反应器中进行，该反应器是固定床反应器，也可以是流化床反应器。该反应器可以竖立放置，且在反应器的下部可以有含硫烃和供氧介质进料管。在固定床层或流化床与含硫烃和供氧介质进料管之间还可以有气体分布器。在所述含硫烃和供氧介质进料管的上游，或者中部设有预热器，用于加热含硫烃与供氧介质。根据本发明中，在所述反应器的下游还设置有碱洗装置和/或气液分离罐，当所述含硫烃的原料为气态原料时，所述固定床反应器的出料口与碱洗装置相连，以脱除含硫烃中所携带的氧化硫(sox)，获得脱硫的产品烃；当所述含硫烃的原料为液态原料时，所述固定床反应器器的出料口与气液分离罐相连，以使得液态的含硫烃与气态的氧化硫(sox)相分离，获得脱硫的产品烃，此时气液分离罐的气体出口与前述碱洗装置相连，或者与制硫系统相连。下面将结合具体实施例，进一步说明本发明的有益效果以下实施例和对比例中的硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的gc6890-scd仪器进行测定。采用gb/t503-1995和gb/t5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(mon)和研究法辛烷值(ron)。以下实施例和对比例中所涉及的汽油组成如表1所示。表1.项目分析数据项目分析数据密度(20℃)/kg.m-3727.3诱导期/min922实际胶质/mg.(ml)-10.34馏程/℃折光指数(20℃)1.4143初馏点38.5硫含量/ng.(μl)-1960.485％49.0硫醇硫含量/ng.(μl)-110.210％55.5硫化氢含量/ng.(μl)-1030％74.7辛烷值(ron/mon)93.7/83.650％97.2族组成休积/％70％124.2饱和烃44.090％155.2烯烃41.295％165.2芳烃14.8终馏点185.0实施例1本实施例用于说明本发明的含硫烃氧化脱硫的方法。(1)制备催化剂将2kg的高岭土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1.6kg)、5.1kg铝溶胶(商购自齐鲁石化催化剂厂，氧化铝含量为21重量％)混合，搅拌30min后得到载体浆液。所述载体浆液采用nirobowennozzletowertm型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5mpa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球(平均直径为80μm)先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧2h得到载体。将1.5kg的硝酸镧(商购自国药化学试剂公司，分析纯)溶于1kg的去离子水中得到硝酸镧水溶液。将2kg上述制备好的载体浸渍到硝酸镧水溶液中5min，过滤后在120℃干燥4h，在480℃焙烧1h，重复浸泡、干燥和焙烧工序，得到催化剂前体；将4.2kg四水合仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o(国药集团出品，分子量1235.86，分析纯)溶于1.1kg去离子水中得到钼酸铵水溶液。将2kg上述制备好的催化剂前体浸渍到钼酸铵水溶液中5min，过滤后在在120℃干燥4h，在480℃焙烧1h，重复浸泡、干燥和焙烧工序，得到催化剂a1(平均直径为82μm)。前述制备的催化剂a1的化学组成为：氧化铝含量为20重量％，高岭土含量为30重量％，氧化钼为40重量％，氧化镧含量为10重量％。(2)含硫烃氧化脱硫硫化物氧化处理：采用流化床反应器，将前述制备的催化剂a1置于该流化床反应器中，通过n2吹扫使催化剂处于流化状态，并促使汽油(参见表1，下同)与供氧介质(空气)分别进入反应器，与流化态的催化剂a1接触，获得反应产物；其硫化物氧化反应条件包括：用空气作为供氧介质，在温度为400℃、压力为0.1mpa、汽油重时空速为5h-1、氧烃比(空气中氧气与汽油)的摩尔比为0.1：1的硫化物氧化反应条件下，将汽油进行脱硫反应。反应条件见表2。脱氧化硫处理：将前述反应产物通入气液分离罐，所述气液分离罐的条件包括：在-10℃、0.2mpa下，得到脱硫的产品汽油，反应结果见表2。实施例2本实施例用于说明本发明含硫烃氧化脱硫的方法。(1)制备催化剂将0.37kg拟薄水铝石(商购自齐鲁催化剂厂，含氧化铝65重量％)与1.23kg去离子水(ph＝7，下同)混合打浆均匀，逐滴加入浓度为18wt％的盐酸，将浆液的ph值调节至1.8使浆液呈凝胶状态，在60℃条件下老化1h，得到胶溶后的拟薄水铝石。将0.4kg的硅藻土(齐鲁石化催化剂厂，含干基0.24kg)和0.794kg的六水硝酸铈(国药化学试剂公司，分析纯，以氧化铈计为0.32kg)在2kg的去离子水中混合搅拌均匀，得到含稀土的硅藻土；将0.8kg氧化钨(分析纯，含干基0.8kg)加入到前述含稀土的硅藻土中，搅拌30min后加入胶溶后的拟薄水铝石，得到催化剂浆液；将所述催化剂浆液采用nirobowennozzletowertm型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为1.6至1.8mpa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球(平均直径为150μm)先在120℃干燥4h，在480℃焙烧1h得到催化剂a2(平均直径为150μm)。前述制备的催化剂a2的化学组成为：氧化铝含量为15重量％，硅藻土含量为15重量％，氧化钨含量为50重量％，氧化铈含量为20重量％。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于，采用前述制备的催化剂a2代替前述制备的催化剂a1，采用含30体积％氧气的氮气作为供氧介质，且所述硫化物氧化反应条件在温度为330℃、压力0.01mpa、汽油重时空速为7h-1、氧烃比(供氧气体中氧气与汽油的摩尔比)为0.05：1的硫化物氧化反应条件下，对汽油进行脱硫反应。反应条件见表2。脱氧化硫处理：将前述反应产物通入气液分离罐，所述气液分离罐的条件包括：在-15℃，0.3mpa下，得到脱硫的产品汽油，反应结果见表2。实施例3本实施例用于说明本发明含硫烃氧化脱硫的方法。(1)制备催化剂将0.63kgsb粉(德国sasol公司，含氧化铝69.8重量％)与1.13kg去离子水(ph＝7，下同)混合打浆均匀，逐滴加入浓度为18wt％的盐酸，将浆液的ph值调节至1.8使浆液呈凝胶状态，在60℃条件下老化1h，得到胶溶后的sb粉。将2.75kg的膨胀珍珠盐粉末(北京化工厂，含干基2.2kg)、2.46kg的硝酸锰(国药化学试剂公司，分析纯，以mno2计为1.24kg)和0.2kg的氧化钕(国药化学试剂公司，分析纯)在7.1kg的去离子水中混合，搅拌30min后得到含有硝酸锰、膨胀珍珠盐和氧化钕的混合浆液；最后加入胶溶后的sb粉向前述混合浆液中加入胶溶后的sb粉，制得催化剂浆液。将所述催化剂浆液采用nirobowennozzletowertm型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为2.5mpa至4.0mpa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球(平均直径为100μm)先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧1h得到催化剂a3(平均直径为85μm)。前述制备的催化剂a3的化学组成为：氧化铝含量为11重量％，膨胀珍珠盐含量为54重量％，氧化锰含量为30重量％，氧化钕为5重量％。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于，采用前述制备的催化剂a3代替催化剂a1，且所述硫化物氧化反应条件在温度为350℃、压力为0.1mpa、汽油重时空速为12h-1、氧烃比为0.1：1的硫化物氧化反应条件下，对汽油进行脱硫反应。反应条件见表2。脱氧化硫处理：将前述反应产物通入气液分离罐，所述气液分离罐的条件包括：在-20℃，0.4mpa下，得到脱硫的产品汽油，反应结果见表2。实施例4本实施例用于说明本发明含硫烃氧化脱硫的方法。(1)催化剂制备：参照实施例1中方法，通过调整各原料用量制备得到催化剂a4(平均直径为75μm)，所述催化剂a4的化学组成为：氧化铝含量为20重量％，高岭土含量为30重量％，氧化钼为30重量％，氧化镧含量为20重量％。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1中方法，区别在于采用了上述制备的催化剂a4代替实施例1中的催化剂a1，反应结果见表2。实施例5本实施例用于说明本发明的及含硫烃氧化脱硫的方法。(1)催化剂制备：参照实施例1中方法，通过调整各原料用量制备得到催化剂a5(平均直径为70μm)，所述催化剂a5的化学组成为：氧化铝含量为28重量％，高岭土含量为60重量％，氧化钼为10重量％，氧化镧含量为2重量％。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1中方法，区别在于采用了上述制备的催化剂a5代替实施例1中的催化剂a1，反应结果见表2。实施例6本实施例用于说明本发明含硫烃氧化脱硫的方法。(1)催化剂制备：参照实施例1中方法，区别在于分别采用4.2kg的硝酸镍(商购自国药集团化学试剂公司)代替所述四水合仲钼酸铵制备得到催化剂a6，所述催化剂a6的化学组成为：氧化铝含量为20重量％，高岭土含量为30重量％，氧化镍为40重量％，氧化镧含量为10重量％。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1中方法，区别在于采用了上述制备的催化剂a6代替实施例1中的催化剂a1，反应结果见表2。实施例7本实施例用于说明本发明含硫烃氧化脱硫的方法。(1)催化剂制备：同实施例1中方法，得到所述催化剂a1。(2)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于，所述硫化物氧化反应条件在温度250℃、压力0.5mpa、汽油重时空速为30h-1、氧烃比为0.2:1的硫化物氧化反应条件下，将汽油进行脱硫反应。反应条件见表2。对比例1(1)催化剂：用瑞士科莱恩公司(原南方化学公司)生产的第四代工业脱硫吸附剂(其中，催化剂以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载ni作为促进剂；组成为：ni15.7重量％、zno52.7重量％、al2o316.8重量％、sio214.8重量％)采用流化床反应器进行汽油脱硫反应。(2)含硫烃脱硫脱硫：脱硫反应条件为用含20体积％氢气的氮气作为供氢介质，温度为400℃，压力为1.4mpa，汽油重时空速为5h-1，氢烃摩尔比(供氢体中氢气与汽油的摩尔比)为0.5，脱硫吸附剂与汽油的重量比为0.2:1。具体反应条件和反应结果见表2。表2.注：1、原料汽油的硫含量为960ppm，ron为93.7，mon为83.6；2、△mon表示与汽油原料相比产品汽油mon的增加值；3、△ron表示与汽油原料相比产品汽油ron的增加值；4、△(ron+mon)/2表示产品汽油抗爆指数与原料汽油抗爆指数之差。由表2中结果表明，与对比例1中产品硫含量和辛烷值的情况相比，采用根据本发明含硫烃脱硫方法的实施例1-7中的汽油产品中硫含量明显降低，而辛烷值明显升高。且本发明含硫烃脱硫方法具有更好的脱硫稳定性。此外，相对于加氢脱硫(对比例1)严苟的操作条件，根据本发明所提供的含硫烃氧化脱硫方法可以在常温常压的温和条件下进行。而且，相比于现有技术中将含硫化合物氧化为砜类化合物或含硫酸根产物的氧化脱硫方法相比，根据本发明所提供的含硫烃氧化脱硫方法，突破了反应选择性，通过采用活性金属氧化物与脱氧化硫助剂协同作用，利用活性金属氧化物对有机硫化物的选择性吸附与氧化作用，促使含硫烃中的硫化物氧化生成sox(sox为以so2和so3为主的氧化硫)，同时利用脱氧化硫助剂对所生产的sox的吸附作用，无需额外的分离手段，就能够直接实现含硫烃氧化脱硫的目的，不但简化了工艺方法，降低了成本投入，而且所生产的sox也更容易吸收处理，更为安全环保。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12