一种水热法制备硅钛气凝胶复合材料的方法与流程

本发明涉及复合材料制备与污染物处理领域，尤其关注于采用低温水热法制备具有光催化性能的硅钛复合气凝胶。

背景技术：

在过去的“十一五”和“十二五”期间，保护环境被确立为基本国策之一，主要污染物减排被列为经济社会发展的约束性指标，在“十三五”期间，既要减少污染增量，又要消化解决现有污染状况。目前对于污染物的处理方法包括化学法、物理法、生物法及其联用方法等^[1]。但存在的缺点是处理过程复杂，会产生大量的副产物，使得后处理困难，难于结合建筑结构开发新型的建筑功能材料，因此开发新型污染物处理材料和相应的处理技术方法是非常必要的，高级氧化技术、光催化氧化技术等新型技术由于降解彻底、不产生二次污染而逐渐引起人们重视^[2]，1972年，a.fujishima和k.honda以二氧化钛为电极，在光照条件下对水进行了裂解^[3]，从此奠定了tio2作为光催化剂的基础。astrini等^[4]研究了掺纳米tio2的水泥浆体对苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯混合气体的光催化降解效果。复合光催化气凝胶应用在吸附环保中，比表面积大、孔隙率高，可作为吸附剂处理废水，净化空气和处理核废弃物中，具有很好的应用前景。高孔隙率和比表面积使得金属氧化物气凝胶具有优良的吸附能力，，如mgo-sio2、cao-sio2气凝胶可通过物理和化学吸附，有效用于处理废气^[5]。类似的研究如power等^[6]指出，可以将微生物固定到气凝胶中，易于检测周围环境中的化学物质和有机物，并可用于吸附除去废水中的有害物质。另外，气凝胶的疏水性和巨大的比表面积对于溶于或不溶于水的物质有很好的过滤效果，hrubesh等^[7]对疏水性硅气凝胶在不同有机溶剂中的吸附性能进行了研究，发现材料的吸附能力超过活性碳30倍，另外，疏水性的硅气凝胶可用于除去水中的甲苯和氯苯。而tio2/sio2二元气凝胶作为光催化氧化剂，可以处理废水中的氰化物，使之生成co2以及n2^[8]。

专利方面，国内相关专利有余盛锦等的中国专利(公开号cn101456569b)主要阐述了水热合成金属气凝胶材料没有涉及复合气凝胶和水热晶化；雷鸽娟等的中国专利(公开号cn104741137a)采用水热杂化tio2，之后通过煅烧晶化；李红伟等的中国专利(公开号cn104874385a)采用环境干燥制备sio2-tio2复合凝胶，通过煅烧晶化；于海斌等的中国专利(公开号cn103861574a)也是通过分段煅烧晶化复合凝胶；刘茜等的中国专利(公开号cn1803618)介绍了关于氧化铝的水热合成；刘子玉等的中国专利(公开号cn1990381)和赵东元等的中国专利(公开号cn1341553)主要介绍水热合成sio2分子筛，倪星云等的中国专利(公开号cn1865136)主要介绍了热处理sio2气凝胶材料^[9-16]。而国外专利主要有j.kong美国专利(公开号us9208919b2)介绍了含金属化合物的气凝胶复合材料的制备方法，没有涉及到水热晶化；d.egyete美国专利(公开号us2014323589a1)主要阐述了通过控制胶体的粘度制备复合sio2气凝胶的方法；l.j.kyun美国专利(公开号us20070259979a1)主要涉及采用无机材料复合有机气凝胶的制备方法^[17-19]。上述专利除内容涉及的领域和配方有所不同，但没有涉及到水热晶化制备复合气凝胶材料。应用方面，气凝胶因其高孔隙率、高比表面积、超绝热性等特点，多应用于保温隔热，而复合钛主要为金红石相，用于红外遮光剂。这些专利报道并没有综合体现出硅钛复合气凝胶在环境治理领域的应用价值，所以目前尚无低温水热合成硅钛气凝胶光催化降解材料的文献和专利报道。

技术实现要素：
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本发明的目的在于针对现有钛基或硅钛气凝胶光催化材料普遍采用的高温晶化制备过程，开发一种低温水热晶化钛凝胶进而制备复合气凝胶材料的制备工艺。该技术可以采用水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯为硅源，异丙醇钛、钛酸丁酯、四氯化钛为钛源，通过溶胶-凝胶法制备复合气凝胶材料，另外可以添加硝酸、氧化铁掺杂复合凝胶，得到的水凝胶通过水热合成低温制备具有光催化活性的复合凝胶材料，用来处理空气中或雨水中污染物或用于结合传统建筑材料制备具有降解和保温功能的新型绿色建筑材料。

本发明的技术方案：

一种采用低温水热法制备硅钛气凝胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅基前驱体水解制备硅溶胶。

(2)将钛前驱体按照ti：si摩尔比1:(1～20)加入到上述硅溶胶中，先常温下搅拌1.5～3小时，后升温至45℃～55℃搅拌1.5～3小时。加入10～15滴碱性催化剂至上述硅钛溶液中，常温搅拌2～5分钟。静置20～120分钟凝胶。

(3)将胶体放入4～6倍于胶体体积的蒸馏水中，交换4～5次，将胶体放入密封反应器中，将胶体放入酸水溶液中(4～5倍于体积)，交换10～12小时。

(4)把酸溶液尽量加入盖住胶体。密闭之后放在100℃～300℃烘箱或者炉子里1～20小时。

(5)胶体晶化后采用硅烷改性剂处理凝胶12～24h；再进行干燥获得硅钛复合气凝胶。

作为对本发明的进一步限定，步骤(1)中的硅前驱体可为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃或n甲基(4-n)甲(乙)氧基硅烷，步骤(2)中的钛前驱体可为异丙醇钛、钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯。步骤(3)中的酸水混合液中的酸可为盐酸、硫酸、硝酸或甲磺酸。酸水溶液比例为ph值达到3～4。步骤(4)中所述的密封反应器是高压反应釜。步骤(5)中的硅烷改性剂可为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷，溶剂可为乙醇、异丙醇和己烷、庚烷的混合溶液。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1为本发明所述方法制备的具有可见光催化活性的tio2-sio2气凝胶复合材料对污染物的吸附/降解示意图。

图2为本发明所述的方法的工艺流程图(复合材料的工艺流程示意图)。

具体实施案例：

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

以正硅酸乙酯作为硅源，将正硅酸乙酯、水、异丙醇、硫酸按照摩尔比1:3:3.9:7.8×10^-4常温下混合搅拌2.5小时。按ti：si摩尔比1:5取相应异丙醇钛加入到上述硅溶胶中，先常温下搅拌2小时，后升温至50℃搅拌2小时。将氨水滴加12滴至上述硅钛溶液中，常温搅拌5分钟。静置20分钟凝胶。将胶体放入5倍于胶体体积的蒸馏水中，交换5次，将胶体放入高压反应釜中，将胶体放入硝酸水溶液中(5倍于体积)，交换12小时。把硝酸溶液尽量加入盖住胶体。密闭之后放在150℃烘箱或者炉子里4小时。胶体晶化后放入三甲基氯硅烷、异丙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性24h；再进行干燥获得硅钛复合气凝胶。甲基橙溶液模拟污染物，该复合材料在光照270min后，对甲基橙降解率达79.73％。

实施例2

用水稀释过的水玻璃作为硅源，用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，得到ph＝2.5左右的硅酸。按ti：si摩尔比1:10取相应四氯化钛放入乙醇中进行醇解，醇解的摩尔比为1:2。随后加入制好的硅酸中，常温搅拌1.5h，后升温至55℃搅拌2h。加入10滴氨水常温搅拌2分钟。静置45分钟凝胶。将胶体放入5倍于胶体体积的蒸馏水中，交换5次，将胶体放入高压反应釜中，将胶体放入硝酸水溶液中(5倍于体积)，交换12小时。把硝酸溶液尽量加入盖住胶体。密闭之后放在150℃烘箱或者炉子里6小时。胶体晶化后放入六甲基二硅氮烷、乙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性12h；再进行干燥获得硅钛复合气凝胶。甲基橙溶液模拟污染物，该复合材料在光照270min后，对甲基橙降解率达85.15％。

实施例3

用水稀释过的水玻璃作为硅源，用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，得到ph＝2.5左右的硅酸。按ti：si摩尔比1:2取适量钛酸丁酯。将钛酸丁酯、乙醇、水按摩尔比1：16：3.75强烈搅拌后加入硅酸，常温搅拌2.5h，后升温至50℃搅拌2h。加入15滴氢氧化钠常温搅拌5分钟。静置45分钟凝胶。将胶体放入5倍于胶体体积的蒸馏水中，交换5次，将胶体放入高压反应釜中，将胶体放入甲磺酸水溶液中(5倍于体积)，交换12小时。把硝酸溶液尽量加入盖住胶体。密闭之后放在200℃烘箱或者炉子里8小时。胶体晶化后放入六甲基二硅氮烷、乙醇和若干正己烷的混合溶液浸泡改性16h；再进行干燥获得硅钛复合气凝胶。甲基橙溶液模拟污染物，该复合材料在光照270min后，对甲基橙降解率达69.16％。