一种用于低温CO催化的MoCeCoOX催化剂的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种用于低温CO催化的MoCeCoO_X催化剂即MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

CO是一种有毒且易燃易爆的污染气体。燃料的不完全燃烧、机动车尾气及化学工业造成CO的量排放。当空气中CO含量为448ppm（2.0×10^-5mol/L）时，两小时之内就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到12563ppm（1.2%，5.56×10^-4mol/L）时，会在1-3min内致人死亡。有资料显示，每排放10⁸t的CO，其造成的全球变暖潜能与排放5×10⁶t的CH₄等价，所以CO也被称作间接温室气体，对全球气候变暖产生重要影响。随着全球变暖问题的加剧以及人们对环境的关注，CO污染的治理迫在眉睫，因此，制备低温条件下高效CO催化氧化催化剂有较高的市场以及应用价值。我国是稀土大国，稀土金属氧化物CeO₂具有优异的储释氧性能和氧化还原性能，Co₃O₄有较好的低温催化性能，因而，在CO催化剂研究中，CeCo基复合氧化物材料备受关注。专利CN98116535.4公开了一种CeO₂－TiO₂复合氧化物为载体,以Pd为活性组分的催化剂，此催化剂Ce:Ti(摩尔比)为0．05—0．5，完全转化温度低于100℃。专利 CN105148930A制备了一种具有壳状结构的Co₃O₄-CeO₂催化剂，空速4000h^-1时，催化剂对CO的完全转化温度为200℃。同时金属Mo具有如下特点：一、金属氧化物MoO₃对Co₃O₄有修饰作用，能够有效改善Co₃O₄相间的氧流动性，提高CO低温活性。二、与其他贵金属相比，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O售价较低。本发明将金属氧化物MoO₃负载于CeO₂/Co₃O₄（Ce-Co复合氧化物）上，制备了低温活性高的CO催化剂。

现有的制备方法多是在已有的载体或者先制备Co₃O₄被烧研磨后作为载体，再采用浸渍法进行二次负载。本发明采用先制备CeO₂/Co₃O₄前驱体，在形成的前驱体悬浊液上直接浸渍MoO₃的前驱体，此时MoO₃可以对Co₃O₄形成更好的修饰作用，使得催化剂内部的氧流动性加强，有效的提高一氧化碳低温催化效率。同时，对催化剂仅进行一次空气气氛下的焙烧，并且没有危险气体参与。此方法简单，安全，节能，适合工业生产。

技术实现要素：

本发明通过一种简单的制备方法，制备出MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂，该催化剂具有优异的CO催化活性。催化剂制备所使原料廉价易得，工艺简便，对环境污染小，在低温去除CO领域有着潜在的应用前景。

本发明的目的在于提供一种工艺简便、高活性、用于低温CO反应的MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂及其制备方法。采用该方法制备的MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂在低温CO催化反应中表现出优异的催化性能。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂中MoO₃的负载量为1.94~7.35 wt%，优选5.61%；CeO₂/Co₃O₄质量比例为4:96~14:86，优选6:94，CeO₂与Co₃O₄质量之和为100；

一种用于低温CO反应的MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

步骤1.将 Co₃O₄前驱体和CeO₂前驱体加入到含有体积百分含量20%的乙醇水溶液中混合均匀，后在搅拌下，将沉淀剂逐滴加入到上述混合溶液中，调节溶液的pH值至9~10，超声和搅拌同时进行2~3h，使其沉淀完全，静置陈化24~36 h；沉淀物质用去离子水离心洗涤，优选离心机在10000~6000r/min，每次离心6min，离心五次后，得到Co和Ce的混合前驱体备用；

步骤2. 以步骤1得到的Ce和Co的混合前驱体为载体负载过度金属氧化物MoO₃：配制MoO₃前驱体溶液，将Ce和Co的混合前驱体加入一定量去离子水搅拌至均匀的悬浊液后，加入配置好的Mo前驱体溶液，超声并同时搅拌2~3h，于100~120℃下烘干10~12h，然后，在马弗炉中空气气氛下400~600 ℃焙烧2~4 h，即可得MoO₃/ CeO₂/Co₃O₄催化剂。

上述步骤中CeO₂、Co₃O₄、MoO₃前驱体为Ce、Co、Mo的可溶性氯化物、硝酸盐、醋酸盐、铵盐（如钼酸铵）中的一种。沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸钠中的一种。

铈前驱体和钴前驱体的用量由最终产品中CeO₂、Co₃O₄的质量比反推计算。将不同比例的CeO₂/Co₃O₄记作MCeNCo，其中M代表CeO₂的质量分数比例，N代表Co₃O₄的质量分数比例，比如6Ce94Co代表CeO₂与Co₃O₄质量比为6:94。

本发明制备过程简单，制备条件易于控制，所用原料廉价易得，无有毒气体使用或产生，适合工业化生产。本发明制备方法尤其是在CeO₂/Co₃O₄前驱体上采用浸渍法进行负载MoO₃前驱体，加大了MoO₃对Co₃O₄的修饰作用，按照以上技术方案所述的一种用于低温CO反应的MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂的制备方法制备的催化剂可以用于低温CO催化反应。在测试条件：1200 ppm CO，5 % O₂，N₂为平衡气，12000h^-1空速下，催化剂在50℃时其的催化效率可达100%，40℃时催化效率98%。

附图说明

图1为CeO₂/Co₃O₄催化剂中CeO₂/Co₃O₄含量比例为4:96~14:86的CeO₂/Co₃O₄催化剂的CO催化活性曲线。

图2为实施例1，2，3，4中所制备1#，2#，3#，4#催化剂样品的CO活性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

以下各实施例中6Ce94Co氧化物载体的制备如下：量取10ml无水乙醇溶液，40ml去离子水，混合均匀。称取1.2447gCe(NO₃)₃·6H₂O，24g C₄H₆O₄·Co·4H₂O，依次加入到上述混合溶液中，超声搅拌待药品充分溶解，将其混合后搅拌30min，后将沉淀剂Na₂CO₃（10 wt%）逐滴滴入到混合液中，调节pH到10，超声搅拌3h，静置陈化24 h，于6000r/min离心机内离心6min，去掉上清液加入去离子水，摇动离心管至悬浊液均匀后再次离心，重复离心步骤5次后，取得的固体物质，即可得到6Ce94Co前驱体；

同时采用相同的方法制备不同比例的Ce 、Co前驱体，见附图1。

实施例1：

取上述制备好的6Ce94Co前驱体于容器中，用100ml去离子水稀释搅拌至均匀。将0.2g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O固体溶于100ml去离子水搅拌至充分溶解，加入到含有6Ce94Co前驱体的悬浊液中。超声搅拌3h，（超声温度70℃、频率40KHz），于100℃下烘干10~12h，然后在马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧3 h，即可得到MoO₃负载量为1.94 wt% MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂，记为1#催化剂样品。

实施例2：

取上述制备好的6Ce94Co前驱体于容器中，用100ml去离子水稀释搅拌至均匀。将0.4g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O固体溶于100ml去离子水搅拌至充分溶解，加入到含有6Ce94Co前驱体的悬浊液中。超声搅拌3h，（超声温度70℃、频率40KHz），于100℃下烘干10~12h，然后在马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧3 h，即可得到MoO₃负载量为3.81wt% MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂，记为2#催化剂样品。

实施例3：

取上述制备好的6Ce94Co前驱体于容器中，用100ml去离子水稀释搅拌至均匀。将0.6g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O固体溶于100ml去离子水搅拌至充分溶解，加入到含有6Ce94Co前驱体的悬浊液中。超声搅拌3h，（超声温度70℃、频率40KHz），于100℃下烘干10~12h，然后在马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧3 h，即可得到MoO₃负载量为5.61wt% MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂，记为3#催化剂样品。

实施例4：

取上述制备好的6Ce94Co前驱体于容器中，用100ml去离子水稀释搅拌至均匀。将0.8g的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O固体溶于100ml去离子水搅拌至充分溶解，加入到含有6Ce94Co前驱体的悬浊液中。超声搅拌3h，（超声温度70℃、频率40KHz），于100℃下烘干10~12h，然后在马弗炉中，空气气氛下400℃焙烧3 h，即可得到MoO₃负载量为7.35 wt% MoO₃/CeO₂/Co₃O₄催化剂，记为4#催化剂样品。

测试例1：

对不同比例的Ce 、Co前驱体在马弗炉中煅烧，空气气氛下400℃焙烧3 h，得到不同比例的CeO₂/Co₃O₄氧化物；对添加不同CeO₂质量的CeO₂/Co₃O₄氧化物进行CO活性评价，测试条件为：1200 ppm CO，5 % O₂，N₂为平衡气，12000h^-1空速。反应温度为30~120℃。测试结果表明：6Ce94Co复合氧化物有较高的CO低温催化活性。

测试例2：

分别以实例1中的1#催化剂，实例2中的2#催化剂，实例3中的3#催化剂，实例4中的4#催化剂，6Ce94Co氧化物为例，进行CO催化活性评价，测试条件为：1200 ppm CO，5 % O₂，N₂为平衡气，12000h^-1空速。反应温度为30~120℃。以上实施例中样品的CO催化活性如图2所示，3#催化剂有最佳的低温CO反应活性，当温度为40℃时，3#催化剂的CO去除率为98%。总体来说，CO反应活性有如下规律：3#催化剂＞2#催化剂＞4#催化剂＞1#催化剂＞6Ce94Co氧化物。