本发明涉及催化剂
技术领域：
，尤其涉及一种多孔沸石类催化剂载体及其制备方法以及催化剂。
背景技术：
：随着石油和其他化学资源的急剧衰减，能源危机是21世纪全球各个国家都必须面对的严峻问题之一。为了保证资源的可持续性高效利用，科学家们研究了很多途径，其中多相催化法即是遵从绿色化学，倡导可持续发展道路的一条途径。目前90％以上的化学合成工艺都是和多相催化作用休戚相关的。从1936年用酸洗过的天然粘土作为石油裂化催化剂开始，直到20世纪60年代，人们才发现使用以沸石为基础的石油裂化催化剂可以显著提高裂化效率。以沸石为基础的催化剂称为分子筛催化剂。分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐。其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，而将直径比孔径大的分子“统统拒之门外”，因此它能将混合物中的分子按大小加以筛分，故名分子筛。分子筛有天然沸石和人造沸石两种。天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中形成，但它的资源毕竟有限，而且由于产地不同，天然沸石的组成和性质经常发生变化，难以成为理想的催化剂。因此，化学家就设法利用严格控制纯度、组成和性质的方法，仿照天然沸石的结构进行人工合成，这样合成出来的具有高效催化性能的物质称为合成沸石分子筛，它是一种结晶型的水合铝硅酸盐，是一种多孔物质，晶体中有均匀的孔结构。分子筛催化剂除了用于石油催化裂化之外，还用于加氢裂化、烷烃异构化、二甲苯异构化、乙苯合成以及甲醇合成汽油等。近年来随着原油的重质化，其中的硫、氮等杂质含量不断增加，随着环境要求越来越高，对油品中硫、氮等杂质含量要求严格限制。通常采用加氢技术可以很好的脱硫脱氮。在中国专利申请cn101185886a中公开了一种scr脱硝催化剂及其制备方法，将制备的al2o3-sio2-tio2复合溶胶陈化后，再将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在溶胶中，经干燥、焙烧后，再负载活性组分制得的脱硝催化剂。在中国专利申请cn103894185a中公开了一种以tio2-zno复合载体的scr脱硝催化剂的制备方法，是将钛盐、锌盐、锰盐及铈盐分别加入到蒸馏水中，混合，用双氧水沉淀，沉淀物经离心、洗涤、干燥、焙烧后制得的催化剂，该催化剂低温活性较高，且成本较低。研究人员通常通过添加煤粉、石墨、淀粉、尿素、羧甲基纤维素钠等造孔剂烧制而成的多孔陶瓷也可以作为催化剂载体使用，但是受到催化剂载体原料尺寸以及造孔剂颗粒尺寸和外形的影响，其制备所得多孔陶瓷的气孔多为闭气孔，孔径通常为5μm-1mm，同时气孔分布的均匀性也较差，限制了该类型催化剂载体的应用范围。现有的多孔陶瓷类催化剂载体同时还存在着制备难度较大、生产效率低下等技术问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔沸石类催化剂载体及其制备方法以及催化剂。本发明的多孔沸石类催化剂载体是以al2o3和sio2形成的铝硅酸盐分子筛为主要原料，利用玉米淀粉为造孔剂烧结制备而成。本发明提供的多孔沸石类催化剂载体具有平均孔径小、孔径均匀、开孔率高等优点。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明一方面提供了一种多孔沸石类催化剂载体，其特征在于，所述的催化剂载体由如下质量份数的原料制成：al2o3粉末40～100份、sio2粉末8～20份、la(no3)35～10份、碳纤维10～20份、分散剂2～5份、以及玉米淀粉10～20份；所述的la(no3)3负载到al2o3粉末、sio2粉末、玉米淀粉、分散剂和碳纤维烧结生产的多孔铝硅酸盐分子筛表面，形成la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。根据本发明的一个实施方案，所述的al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒径为20～180μm，其中粒径分布为：20～50μm占10～20wt％，50～80μm占30～40wt％，80～120μm占30～40wt％，120～180μm占10～20wt％。根据本发明的一个实施方案，所述的al2o3和sio2混合粉末通过以下方法制备：按照36～38：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助剂、15～20ml/kg的液体润滑剂和2.5～3倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为300～350r/min，球磨6～7小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20～22％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的26～28％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的28～30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的22～24％。根据本发明的一个实施方案，所述的玉米淀粉的粒径为50～300nm。根据本发明的一个实施方案，所述的催化剂载体由如下质量份数的原料组成：al2o3粉末80份、sio2粉末10份、la(no3)38份、碳纤维15份、分散剂3份、以及玉米淀粉15份；所述的al2o3和sio2混合粉末的粒径分布为：20～50μm占15wt％，50～80μm占35wt％，80～120μm占35wt％，120～180μm占15wt％。根据本发明的一个实施方案，所述的sio2和al2o3的摩尔比为10～20。根据本发明的一个实施方案，所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾中的一种。本发明另一方面还提供了一种多孔沸石类催化剂载体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤一、按照原料的配比称取各种原料；步骤二、按照36～38：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助剂、15～20ml/kg的液体润滑剂和2.5～3倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为300～350r/min，球磨6～7小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20～22％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的26～28％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的28～30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的22～24％；步骤三、利用超声波分散处理将玉米淀粉均匀分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃条件下烘干至含水率小于1.0wt％；步骤四、利用机械搅拌，将超声波分散处理后的玉米淀粉与步骤二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散剂和碳纤维混合均匀并添加蒸馏水制成均匀分散体系；步骤五、真空抽滤步骤四所得均匀分散体系，然后将滤饼在60～80℃条件下干燥至含水率小于1.0wt％，获得胚体；步骤六、将干燥后的胚体放入马弗炉中烧结，烧结制度为：首先以3～5℃/min的升温速率从室温升至240℃，然后以1～2℃/min的升温速率升至520℃保温0.5h～1h，随后以3～5℃/min的升温速率升至650℃-750℃，保温时间为1h-3h，最后降温得到多孔铝硅酸盐分子筛；步骤七、将步骤六得到的多孔铝硅酸盐分子筛浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃条件下烘干，然后在520～550℃条件下焙烧5～6h，得到la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。本发明另一方面还提供了一种催化剂，其特征在于：采用上述的多孔沸石类催化剂载体，并且以所述的多孔沸石类催化剂载体为100质量份数计算，负载活性金属ni5～10份，负载tio210～15份。根据本发明的一个实施方案，采用依次或者同时将多孔沸石类催化剂载体浸入到含ni前驱体和钛酸四丁酯溶液中的方法，在所述的多孔沸石类催化剂载体上负载活性金属ni和tio2。采用本发明的方法制备的催化剂载体及催化剂具有以下有益效果：1、本发明通过试验验证优化了多孔沸石类催化剂载体的组成和配比，在al2o3粉末和sio2混合粉末制备铝硅酸盐分子筛的原料中加入玉米淀粉作为造孔剂，这降低了烧结温度，可以实现低温烧结；同时，碳纤维的加入极大地兼顾了制备得到的铝硅酸盐分子筛的强度和韧性，延长了铝硅酸盐分子筛的使用寿命。2、本发明为了解决受催化剂载体原料尺寸以及造孔剂颗粒尺寸和外形的影响，制备所得多孔陶瓷的气孔多为闭气孔，孔径通常为5μm-1mm，同时气孔分布的均匀性也较差的技术问题，本发明在选用原料时采用粒度级配原理，即在选用制备铝硅酸盐分子筛的原料时首先将al2o3和sio2的混合粉末利用球磨的方法进行粒度级配，形成四种不同粒径分布的混合粉末的粒度级配，然后将纳米级别的玉米淀粉混合其中，纳米级别的玉米淀粉能够均匀地分布在混合粉末的粒度级配的空隙中，最终烧结形成多孔铝硅酸盐分子筛；所制得多孔铝硅酸盐分子筛内部存在着直径为0.1μm～300μm的孔道，内部孔道大部分彼此相通并且与载体表面相贯通；并且直径0.1μm～300μm的孔道所占孔容占总孔容的50％～70％；载体的孔隙率为20％～30％，载体的导热系数为10～20w/(m·k)。3、本发明在制备粒度级配的al2o3和sio2的混合粉末时采用球磨方法，选用不同直径不同重量分数的玛瑙球配合使用完成了al2o3和sio2混合粉末的粒度级配。4、本发明在烧结多孔铝硅酸盐分子筛时采用阶梯烧结制度，玉米淀粉首先缓慢排出胚体(以3～5℃/min的升温速率从室温升至240℃)，然后玉米淀粉快速地排出胚体(以1～2℃/min的升温速率升至520℃保温0.5h～1h)，这个步骤需要缓慢升温，防止胚体出现裂纹，并且有助于胚体内部形成连续的纳米级别贯通孔，最后升高到烧结温度完成多孔铝硅酸盐分子筛的烧结定型。5、在多孔铝硅酸盐分子筛负载la2o3可以显著提高制备得到的催化剂的催化活性、选择性和稳定性，配合负载在多孔铝硅酸盐分子筛催化剂载体表面的活性金属ni和tio2使得催化剂能够在很长的时间内保持高效的催化活性。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。在一个具体实施方式中，本发明提供了一种多孔沸石类催化剂载体，所述的催化剂载体由如下质量份数的原料制成：al2o3粉末40～100份、sio2粉末8～20份、la(no3)35～10份、碳纤维10～20份、分散剂2～5份、以及玉米淀粉10～20份；所述的la(no3)3负载到al2o3粉末、sio2粉末、玉米淀粉和碳纤维烧结生产的多孔铝硅酸盐分子筛表面，形成la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。所述的al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒径为20～180μm，其中粒径分布为：20～50μm占10～20wt％，50～80μm占30～40wt％，80～120μm占30～40wt％，120～180μm占10～20wt％。所述的玉米淀粉的粒径为50～300nm。在另一个具体实施方式中，所述的al2o3和sio2混合粉末通过以下方法制备：按照36～38：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助剂、15～20ml/kg的液体润滑剂和2.5～3倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为300～350r/min，球磨6～7小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20～22％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的26～28％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的28～30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的22～24％。在另一个具体实施方式中，所述的催化剂载体由如下质量份数的原料组成：al2o3粉末80份、sio2粉末10份、la(no3)38份、碳纤维15份、分散剂3份、以及玉米淀粉15份；所述的al2o3和sio2混合粉末的粒径分布为：20～50μm占15wt％，50～80μm占35wt％，80～120μm占35wt％，120～180μm占15wt％。在另一个具体实施方式中，所述的sio2和al2o3的摩尔比为10～20。在另一个具体实施方式中，所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾中的一种。在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种多孔沸石类催化剂载体的制备方法，具体步骤如下：步骤一、按照原料的配比称取各种原料；步骤二、按照36～38：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16～20％的球磨助剂、15～20ml/kg的液体润滑剂和2.5～3倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为300～350r/min，球磨6～7小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20～22％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的26～28％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的28～30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的22～24％；步骤三、利用超声波分散处理将玉米淀粉均匀分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃条件下烘干至含水率小于1.0wt％；步骤四、利用机械搅拌，将超声波分散处理后的玉米淀粉与步骤二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散剂和碳纤维混合均匀并添加蒸馏水制成均匀分散体系；步骤五、真空抽滤步骤四所得均匀分散体系，然后将滤饼在60～80℃条件下干燥至含水率小于1.0wt％，获得胚体；步骤六、将干燥后的胚体放入马弗炉中烧结，烧结制度为：首先以3～5℃/min的升温速率从室温升至240℃，然后以1～2℃/min的升温速率升至520℃保温0.5h～1h，随后以3～5℃/min的升温速率升至650℃-750℃，保温时间为1h-3h，最后降温得到多孔铝硅酸盐分子筛；步骤七、将步骤六得到的多孔铝硅酸盐分子筛浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃条件下烘干，然后在520～550℃条件下焙烧5～6h，得到la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种催化剂，采用上述的多孔沸石类催化剂载体，并且以所述的多孔沸石类催化剂载体为100质量份数计算，负载活性金属ni5～10份，负载tio210～15份。采用依次或者同时将多孔沸石类催化剂载体浸入到含ni前驱体和钛酸四丁酯溶液中的方法，在所述的多孔沸石类催化剂载体上负载活性金属ni和tio2。所述ni前驱体选自乙酸镍、硝酸镍和氯化镍。实施例1多孔沸石类催化剂载体的制备方法，具体步骤如下：步骤一、按照原料的配比称取各种原料；原料配比为：al2o3粉末100份、sio2粉末20份、la(no3)310份、碳纤维10份、分散剂5份、以及玉米淀粉20份；步骤二、制备al2o3和sio2混合粉末，混合粉末的粒径为20～180μm，其中粒径分布为：20～50μm占20wt％，50～80μm占30wt％，80～120μm占30wt％，120～180μm占20wt％；玉米淀粉的粒径为50～300nm。al2o3和sio2混合粉末通过以下方法制备：按照36：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入20％的球磨助剂、20ml/kg的液体润滑剂和3倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为350r/min，球磨7小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的28％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的22％。步骤三、利用超声波分散处理将玉米淀粉均匀分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃条件下烘干至含水率小于1.0wt％；步骤四、利用机械搅拌，将超声波分散处理后的玉米淀粉与步骤二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散剂和碳纤维混合均匀并添加蒸馏水制成均匀分散体系；步骤五、真空抽滤步骤四所得均匀分散体系，然后将滤饼在60～80℃条件下干燥至含水率小于1.0wt％，获得胚体；步骤六、将干燥后的胚体放入马弗炉中烧结，烧结制度为：首先以3℃/min的升温速率从室温升至240℃，然后以1℃/min的升温速率升至520℃保温1h，随后以3℃/min的升温速率升至750℃，保温时间为1h，最后降温得到多孔铝硅酸盐分子筛；步骤七、将步骤六得到的多孔铝硅酸盐分子筛浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃条件下烘干，然后在550℃条件下焙烧6h，得到la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。本实施例制得的多孔沸石类催化剂载体具有直径为50μm～300μm的孔道，气孔率为：25.0％，载体的导热系数达到20w/(m·k)。实施例2一种多孔沸石类催化剂载体的制备方法，具体步骤如下：步骤一、按照原料的配比称取各种原料；al2o3粉末60份、sio2粉末10份、la(no3)35份、碳纤维10份、分散剂2份、以及玉米淀粉10份；步骤二、制备al2o3和sio2混合粉末，按照36～38：1的球料比向球磨机中加入玛瑙球、al2o3和sio2混合粉末原料，按照混合粉末原料的重量加入16％的球磨助剂、15ml/kg的液体润滑剂和2.5倍的溶剂油湿磨，球磨机转速为300r/min，球磨6小时；其中玛瑙球配比为：直径为18mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的20％，直径为13～15mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的26％，直径为8～10mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的30％，直径为5mm的玛瑙球占玛瑙球总重量的24％；al2o3和sio2粉末混合在一起，混合粉末的粒径为20～180μm，其中粒径分布为：20～50μm占10wt％，50～80μm占40wt％，80～120μm占40wt％，120～180μm占10wt％。所述的玉米淀粉的粒径为50～300nm。步骤三、利用超声波分散处理将玉米淀粉均匀分散在乙醇的水溶液中，然后在45～60℃条件下烘干至含水率小于1.0wt％；步骤四、利用机械搅拌，将超声波分散处理后的玉米淀粉与步骤二得到的al2o3和sio2混合粉末、分散剂和碳纤维混合均匀并添加蒸馏水制成均匀分散体系；步骤五、真空抽滤步骤四所得均匀分散体系，然后将滤饼在60～80℃条件下干燥至含水率小于1.0wt％，获得胚体；步骤六、将干燥后的胚体放入马弗炉中烧结，烧结制度为：首先以5℃/min的升温速率从室温升至240℃，然后以2℃/min的升温速率升至520℃保温1h，随后5℃/min的升温速率升至650℃，保温时间为3h，最后降温得到多孔铝硅酸盐分子筛；步骤七、将步骤六得到的多孔铝硅酸盐分子筛浸入到la(no3)3的水溶液中，90～100℃条件下烘干，然后在520℃条件下焙烧5h，得到la2o3改性的多孔铝硅酸盐分子筛。本实施例制得的多孔沸石类催化剂载体具有直径为0.1μm～150μm的孔道，气孔率为：20.3％，载体的导热系数达到15w/(m·k)。实施例3采用实施例一的多孔沸石类催化剂载体100质量份，将多孔沸石类催化剂载体浸入到乙酸镍和钛酸四丁酯溶液中，在所述的多孔沸石类催化剂载体上负载活性金属ni10份和tio210份。实施例4采用实施例一的多孔沸石类催化剂载体100质量份，将多孔沸石类催化剂载体浸入到乙酸镍和钛酸四丁酯溶液中，在所述的多孔沸石类催化剂载体上负载活性金属ni5份和tio215份。上述催化剂的催化性能评价如下：加氢脱硫反应在高压反应釜中进行，催化剂量为100g，60g的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)溶在3l溶剂中，反应温度260℃，反应中体系的总压力为65bar，搅拌速率为1000rpm，反应产物用气相色谱定量。实施例3和4中的催化剂与传统的pd/a12o3催化剂和非负载nimow催化剂的加氢脱硫性能的比较见表1，与传统的pd/a12o3和非负载nimow催化剂相比，实施例3和4中的催化剂具有更高的催化活性。表1催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率实施例368.32％实施例465.86％传统的pd/a12o3催化剂42.15％非负载nimow催化剂53.6％以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12