一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体及其改性方法与流程

文档序号:15614115发布日期:2018-10-09 20:59阅读:223来源:国知局

本发明涉及催化剂制备领域,尤其涉及一种天然气催化氧化制合成气用催化剂载体的改性方法及利用该方法制备的金属氧化物改性γ-氧化铝催化剂载体。



背景技术:

石油和煤炭作为传统的化石资源,是至今100多年来支持人类社会工业化进步的重要资源。但是,近年来石油储量逐渐衰减,煤炭能源使用后产生的大量温室气体,如二氧化碳和氧化氮、氧化硫等,引发了全球变暖和雾霾等现象,促使能源与化工领域开始寻求可再生能源例如太阳能、风能、生物能等来替代石油、煤炭等的利用。而化石能源中环境污染最小的甲烷的开放与利用也越来越受到关注。

二十世纪90年代,美国明尼苏达大学提出了甲烷催化选择性氧化的概念。其核心技术原理是在高选择性催化剂作用下,使甲烷与氧气发生选择性氧化反应(1-4)。相对较小的反应放热量使反应在800-1100℃下绝热进行。康菲石油公司在此基础上,获得了相关的专利技术us7056488b2,us7871961b2等。主要介绍了以贵金属铑为主要活性组分,辅以各种助剂的催化剂制备技术。实现了在空速1000-1000000hr-1的条件下,天然气的高选择性氧化生成h2:co(摩尔比)接近于2的合成气。

ch4+0.5o2=2h2+co+35.56kj/mol(1)

理想的完全选择氧化反应按照反应(1)进行。反应热只有35.56kj/mol,且生成的产物为100%的有效合成气。然而,实际反应过程中,天然气与氧气的反应都伴随水和二氧化碳副产物的生成。而且在催化剂的上游产生高温热点。根据反应产物的组成和反应器温度分布,实际的天然气部分氧化反应应该是以反应(1)为主的,辅以反应(2)-(4)的复杂转化过程。

2ch4+3o2=2co+4h2o+607.3kj/mol(2)

ch4+o2=co2+2h2+318.4kj/mol(3)

ch4+h2o=3h2+co-205.66kj/mol(4)

ch4+co2=2co+2h2-247.3kj/mol(5)

其中甲烷与氧气的部分燃烧反应(2)和(3)为强放热反应,生成副产物二氧化碳和水,反应(4)和(5)中副产物水和二氧化碳分别与未转化的甲烷通过吸热的水蒸气重整和二氧化碳干重整,生成有效合成气氢和一氧化碳。在原料气中氧气没有完全转化的反应器入口,反应(1)-(3)占主导地位,造成催化剂的热点。而一旦氧气消耗完后,反应(4)(5)通过吸热反应造成催化剂床层温度下降。催化剂热点温度的高低、催化反应器出口有效合成气含量的高低,取决于催化剂选择催化氧化性能(即催化反应1的效率)及其催化重整(反应4和5)的活性。反应(1)(4)(5)主要在催化剂表面选择性活性位上进行。反应(4)和(5)在催化剂间隙中的气相为主。因此,高比表面的、高选择性催化剂是实现天然气高选择性生产合成气的重要因素。

根据上述讨论,催化剂床层入口的高温区(可能达到1100-1400℃),容易造成催化剂的高温烧结或活性组分以及催化剂载体相变而引起的催化剂失活。其结果是催化剂温度进一步提高、加快催化剂失活导致恶性循环,使得反应器的转化性能迅速降低。因此,寻求具有高表面的、耐高温催化剂材料对实现天然气高选择性转化的技术关键。

工业上生产耐高温的催化剂都是通过在耐高温的材料如氧化铝、氧化锆、复合氧化物为载体,负载催化剂活性组分制得。其中氧化铝以其比表面高、价格低、生产工艺成熟而得到最广泛的应用。

氧化铝通常是通过氢氧化铝高温脱水而得。在脱水过程中,铝离子和氧离子形成复杂的晶体结构。随着热处理温度的变化,脱水的氧化铝逐渐形成各种不同的介稳态的过渡晶体结构如η-al2o3,γ-al2o3,δ-al2o3,θ-al2o3,直至在1000℃以上转化成稳定的六面体配位的α-al2o3。robertl.snyder等(actacryst.(1991),b47,617)中对氧化铝的晶相的转变及其对氧化铝的比表面、孔结构的影响进行了详细的阐述。提出介稳的氧化铝由于其晶粒小、比表面大和表面活性高,是作为吸附剂、催化剂及催化剂载体优选材料。但是,这种介稳态的氧化铝在较高温度下使用时,通过晶格氧和铝离子的迁移会导致颗粒烧结,甚至引起晶形的转变。这种变化伴随有催化剂比表面下降,造成催化剂失活。michelprimet等在appliedcatalysis75(1991)119就根据这种氧化铝由于表面晶格迁移导致的氧化铝烧结和晶形转变机理,提出通过表面钝化方法来稳定氧化铝结构的概念。并且发现将硝酸镧负载在γ-al2o3的表面,经过热处理后,表面形成的铝酸镧微晶可以减缓氧化铝的烧结和相变。arai(appliedcatalysisa:general,138,1991,161)等利用同样的思路,利用la,si,ba,等金属离子来稳定氧化铝的表面,成功地制备出改性氧化铝为载体的高温催化燃烧催化剂。arai等还指出,可以通过改变氧化铝的制备方法,来调整氧化铝的稳定性及各晶相之间的转化温度。例如通过拜铝石喷雾热解技术制备的纤维状γ-al2o3比通过拜铝石凝胶的常规煅烧脱水生成的γ-al2o3的稳定性高,生成α-al2o3的起始相变温度提高200℃左右。

schaper等在us7,888,278中,利用上述氧化铝改性原理,在氧化铝表面上负载镧系金属(la,nb,pr,ce等)和其他金属如ni,mn,ba,k,na,mg,sm等,在800-1300℃热处理,改进氧化铝载体的稳定性,成功地制备了高比表面的天然气选择氧化催化剂。该专利热处理温度选取在高于γ-al2o3的相变温度低于α-al2o3的成型温度。据此,推荐热处理温度在1000-1600℃之间,最好在1100-1600℃煅烧3-24小时。

鉴于γ-al2o3向α-al2o3的相变起始温度在800-1000℃之间,而表面改性机理是利用在氧化铝表面形成铝酸镧微晶来抑制氧化铝的烧结和相变,因此,直接将负载有改性剂的原料在1000℃以上进行热处理,不能最有效地达到稳定氧化铝结构的目的。根据同样的原理,任何能够与氧化铝表面形成稳定物相的金属及其氧化物都可能改进氧化铝载体的耐高温热稳定性。



技术实现要素:

为解决上述问题,本发明提供一种新型催化剂载体的改性方法,其采用分步煅烧工艺,在低于γ-al2o3的相变温度以下,初步煅烧,在氧化铝表面形成金属铝酸盐微晶,然后再在预期的催化剂的使用温度下进行高温煅烧,得到比表面大、热稳定性好的氧化铝载体,以此改性氧化铝为载体制备耐高温的天然气选择氧化催化剂表现出优异的催化性能。

本发明一方面提供一种催化剂载体的改性方法,其包括以下步骤:一:将催化剂载体在80-150℃条件下,干燥1-12小时;二:准确称取改性金属母液及干燥后的催化剂载体,将所述改性金属母液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上,静止;三:将浸渍后的负载金属的催化剂载体在80-150℃条件下干燥0.5-20小时;四:将干燥后的负载金属的催化剂载体在600-800℃下,恒温煅烧0.5-12小时;五:升温至1000-1200℃,继续煅烧1-24小时;六:自然降至室温,得到金属改性的催化剂载体。

优选地,所述催化剂载体为γ-氧化铝催化剂载体。

优选地,所述催化剂载体为比表面积大于50m2/g,最长方向上的尺寸小于10mm,最短方向上的尺寸大于0.2mm的γ-氧化铝颗粒。

优选地,所述催化剂载体在最长方向上的尺寸小于5mm,最短方向上的尺寸大于0.5mm。

优选地,所述改性金属的母液为改性金属的盐溶液。

优选地,所述改性金属为可与氧化铝形成稳定结构的金属元素。

更优选地,所述改性金属为镁、钙或镧系元素如镧、铈、钐等金属,所述改性金属的母液为硝酸盐、金属的醇盐等溶液。

优选地,步骤二也可为:准确称取改性金属母液,将其与胺溶液混合,准确称取干燥后的催化剂载体,将所述改性金属母液与胺溶液的混合液等体积浸渍到预先称取的催化剂载体上,缓慢加热至胺分解,浸渍于催化剂载体孔隙中的改性金属母液均匀沉淀于催化剂载体表面。

本发明的另一方面,在于提供一种利用上述的改性方法制备的金属改性γ-氧化铝催化剂载体,其表面金属的负载量为以金属氧化物计算,可以在1-30wt%(重量)之间。具体最佳负载量取决于氧化铝载体母体的初始比表面积。比表面积越大,最佳的改性金属的负载量越大。且,其中,该金属改性γ-氧化铝催化剂载体的比表面大于20m3/g,在1200℃高温热处理24小时,载体的比表面的变化<5%。

与现有技术相比较,本发明的技术优势在于:本发明改性方法采用了两步煅烧,使得所获得的改性催化剂载体具有较高的比表面和耐热稳定性。例如,对于氧化铝催化剂,由于在高温条件下,氧化铝通过铝原子的表面扩散,逐渐烧结,将导致比表面积下降。所以当金属溶液浸渍到氧化铝表面后,在600-800℃下煅烧过程中形成表面金属铝酸盐尖晶石结构。而这种稳定的表面物种,有效地限制了铝的迁移,因此,即使在1200℃温度下长时间煅烧,仍然能够保留很高的比表面积,提高了氧化铝载体的耐热稳定性。本专利还介绍了一种利用本专利技术生产的高比表面、高耐热稳定性的载体为原料,制备天然气转化催化剂的技术。

附图说明

图1为天然气催化氧化制合成气的反应器的示意图。

附图标志

1-1-反应器的主体,1-a-表示氧化剂(氧气、富氧空气或普通空气),1-b-表示天然气,1-c-表示合成气,1-2-原料气进气管及混合器,1-3-反应器变径段及催化剂床层上部惰性填料,1-4-催化剂床层,1-5-催化剂床层支撑。

具体实施方式

下面结合具体实施例及其对比实施例,详细阐述本发明的优势。

对比例一:一步煅烧法镧改性γ-al2o3

以平均粒径1毫米的某工业γ-al2o3为原料,以工业用六水硝酸镧为镧的母体。首先将γ-al2o3在120℃干燥过夜后冷却到室温,然后准确称却一定量的干燥氧化铝。按照预计la2o3的负载量为10%(重量),准确称取六水硝酸镧并按照γ-al2o3的吸水率,配制成一定体积的溶液。将硝酸镧水溶液等体积浸渍到预先称取的γ-al2o3载体上,在室温下静止过夜。然后,在120℃下干燥10小时。将干燥的样品在高温煅烧炉中以5℃/分钟的速度加热到1200℃。在1200℃恒温2小时。得到镧改性的γ-al2o3载体1-1。

表1对比了工业γ-al2o3和镧改性的γ-al2o3的比表面和耐热性能。由表1可见,未经过改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后,比表面积迅速由初始的120m2/g降低到8m2/g。继续在1200℃煅烧24小时,其比表面进一步下降。表明该载体的热稳定性很差,不适合在操作温度在1000-1150℃反应条件下长期使用。而加入10%(重量)la2o3改性的同一个γ-al2o3材料,由于负载组分后载体材料骨架密度的增加,其干燥样品的初始比表面略有下降:由120m2/g降低到112m2/g,但是,该样品在经过1200℃煅烧2小时后,其比表面为21m2/g,比未改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后的8m2/g,提高了将近2倍。更重要的是,该样品在1200℃下继续煅烧24小时后,其比表面积没有明显降低。充分展现了镧改性载体的超强高温耐热稳定性。

表1.一步煅烧镧改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

实施例一:分步煅烧法镧改性γ-al2o3,

为了充分发挥表面改性物种对氧化铝的稳定作用,我们研究了作为最广泛的改性物种之一的氧化镧晶体的生成温度。按照化学计量将al与la原子摩尔比为1:1的相应的硝酸镧和硝酸铝分别制备成溶液,然后利用氨水在ph值大于9的碱性条件下进行沉淀。经过老化后的沉淀过滤、干燥于800℃煅烧得到镧铝混合氧化物。其xrd结果显示,该混合物形成了完整的铝酸镧晶体结构。因此,可以推测,在氧化铝表面负载的氧化镧在800℃热处理过程中可以逐渐转化成铝酸镧微晶。只是由于晶粒细小,甚至难于形成长程有序的晶体结构,而难于用物相分析方法确认。

根据上述发现,本发明提出了改性载体的分步煅烧工艺,在低于γ-al2o3的相变温度以下,初步煅烧,在氧化铝表面形成铝酸镧微晶,然后再在预期的催化剂的使用温度下进行高温煅烧,得到比表面大、热稳定性好的氧化铝载体,并以此改性氧化铝为载体制备耐高温的天然气选择氧化催化剂。

以平均粒径1毫米的某工业γ-al2o3为原料,以工业用六水硝酸镧为镧的母体。首先将γ-al2o3在120℃干燥12小时后冷却到室温,然后准确称取一定量的干燥氧化铝。按照预计la2o3的负载量为10%(重量),准确称取六水硝酸镧并按照γ-al2o3的吸水率,配制成一定体积的溶液。将硝酸镧水溶液等体积浸渍到预先称取的γ-al2o3载体上,在室温下静止过夜。然后,在120℃下干燥10小时。将干燥的样品在高温煅烧炉中以5℃/分钟的速度加热到800℃,在800℃恒温2小时后,再将炉温升温至1200℃,并在1200℃,继续煅烧24小时。得到分步煅烧的镧改性的γ-al2o3载体。

表2对比了工业γ-al2o3和分步煅烧的镧改性的γ-al2o3的比表面和耐热性能。由表2可见,在800℃煅烧2小时后,改性载体与未经过改性的工业γ-al2o3的比表面均为110-115m2/g,与相应的未煅烧样品的比表面积相差无几。说明,两种载体在800℃下结构都很稳定。xrd测试证明,两者均保留了原始材料的γ-al2o3晶型。

然而,在1200℃煅烧后,加入10%(重量)la2o3改性的同一个γ-al2o3材料,经过分步煅烧后,在经过1200℃煅烧2小时后,其比表面为30m2/g,比未改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后的8m2/g,提高了将近3倍。比实施例一中的一步煅烧样品的比表面积也提高40%以上。该样品在1200℃下继续煅烧24小时后,其比表面积没有明显降低。

正如发明介绍中提到的,本发明的改性作用在于利用负载的镧与氧化铝表面形成laalo3,从而抑制氧化铝晶格的表面迁移造成的烧结和比表面积下降。镧和铝的氧化物在800℃左右煅烧能够形成完整的laalo3物相。如果将负载镧的氧化铝快速升温到1200℃,那么,很可能在表面laalo3还未来得及形成时,煅烧稳定已经超过了氧化铝的烧结温度,降低了laalo3对载体稳定性的改进作用。当然,除了在800℃恒温一段时间的两步煅烧方案外,将升温速度降低的足够慢,例如,在接近800℃时,将升温速度降到2℃/min以下,或1c/min以下,也可以比较充分地发挥laalo3的改性作用。

表2.分步煅烧镧改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

对比实施例二一步煅烧法镁改性γ-al2o3

镁铝尖晶石的晶体结构与γ-al2o3的晶体结构也非常类似(黄存新等《人工晶体学报》vol24.no.4,p198,1995)。将氧化镁负载到γ-al2o3上也可以制备出表面类镁铝尖晶石结构,对氧化铝起到稳定作用。

首先准确称取100克γ-al2o3,按照mgo:γ-al2o3(重量)比10%的比例,准确称量异丙醇镁试剂,然后用足够的异丙醇制成溶液,通过等体积浸渍法将异丙醇溶液在50℃下均匀地浸渍到干燥的γ-al2o3上,在50℃下老化两小时,使异丙醇溶液基本挥发完全,然后置入干燥箱,在120℃下干燥过夜。将干燥的样品以5℃/分钟的速度升温到1200℃,煅烧2小时。取出样品自然冷却至室温。取20克冷却的煅烧样品,继续在1200℃煅烧24小时制得高温钝化的样品。从而得到氧化镁含量为10%(重量)含量的一系列样品。

重复上述制备方法,改变异丙醇镁的用量,分别制备出氧化镁含量为1%(重量)的一系列样品和20%(重量)的一系列样品。

上述方法通过一部煅烧制备的三个不同氧化镁含量的系列产品的热稳定数据通过钝化前后bet比表面与未改性γ-al2o3的比表面对比,展示出的改性过程对载体耐热稳定性的影响结果如表3所示。

表3.一步煅烧镁改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

实施例二分步煅烧法制镁改性γ-al2o3,

根据文献报道(黄存新等《人工晶体学报》vol24.no.4,p198,1995),镁和铝的氧化物在600℃煅烧即可以初步形成镁铝尖晶石(mgal2o4)物相。为了使该物相在的表面γ-al2o3最大限度地起到对氧化铝结构的稳定作用,我们创造性地采取了分步煅烧方法制备镁改性的氧化铝载体。具体步骤为:

首先准确称取100克γ-al2o3,按照mgo:γ-al2o3(重量)比10%的比例,准确称量异丙醇镁试剂,然后用足够的异丙醇制成溶液,通过等体积浸渍法将异丙醇溶液在50℃下均匀地浸渍到干燥的γ-al2o3上,在50℃下老化两小时,使异丙醇溶液基本挥发完全,然后置入干燥箱,在120℃下干燥过夜。将干燥的样品以2℃/分钟的速度升温到600℃,煅烧8小时。取出10克样品,自然冷却至室温。然后将剩余的样品,以5℃/分钟的升温速度,将煅烧样品加热到1200℃,在1200℃下恒温2小时。取出样品自然冷却至室温。取20克冷却的煅烧样品,将剩余的样品继续在1200℃煅烧24小时制得高温钝化的样品。从而得到氧化镁含量为10%(重量)含量的一系列样品。

重复上述制备方法,改变异丙醇镁的用量,分别制备出氧化镁含量为1%(重量)的一系列样品和20%(重量)的一系列样品。

上述方法通过一部煅烧制备的三个不同氧化镁含量的系列产品的热稳定数据通过钝化前后bet比表面与未改性γ-al2o3的比表面对比,展示出的改性过程对载体耐热稳定性的影响结果如表4所示。

表4.分步煅烧镁改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

实施例三:一步煅烧法钐改性γ-al2o3

以平均粒径1毫米的某工业γ-al2o3为原料,以工业用六水硝酸钐(sm(no3)3·6h2o)为钐的母体。准确称却100克干燥氧化铝。按照氧化钐(sm2o3)负载量为5%(重量),准确称取六水硝酸钐并按照γ-al2o3的吸水率,配制成一定体积的溶液。将硝酸钐水溶液等体积浸渍到预先称取的γ-al2o3载体上,在室温下静止2小时。然后,在120℃下干燥12小时。将干燥的样品在高温煅烧炉中以5℃/分钟的速度加热到1200℃。在1200℃恒温2小时。得到一步煅烧法,5%(重量)钐改性的γ-al2o3载体。

重复上述制备方法,改变硝酸钐的用量,分别制备出氧化钐含量为1%(重量)的一系列样品和15%(重量)的一系列样品。

表5对比了工业γ-al2o3和钐改性的γ-al2o3的比表面和耐热性能。由表5可见,未经过改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后,比表面积迅速由初始的120m2/g降低到8m2/g。继续在1200℃煅烧24小时,其比表面进一步下降。表明该载体的热稳定性很差,不适合在操作温度在1000-1150℃反应条件下长期使用。而加入5%(重量)sm2o3改性的同一个γ-al2o3材料,由于负载组分后载体材料骨架密度的增加,其干燥样品的初始比表面略有下降:由120m2/g降低到115m2/g,但是,该样品在经过1200℃煅烧2小时后,其比表面为23m2/g,比未改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后的8m2/g,提高了将近2倍。更重要的是,该样品在1200℃下继续煅烧24小时后,其比表面积没有明显降低。充分展现了钐改性载体的超强高温耐热稳定性。

表5.一步煅烧钐改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

实施例三:分步煅烧法钐改性γ-al2o3,

以平均粒径1毫米的某工业γ-al2o3为原料,以工业用六水硝酸钐为钐的母体。准确称取100克干燥氧化铝。按照预计la2o3的负载量为10%(重量),准确称取六水硝酸钐并按照γ-al2o3的吸水率,配制成一定体积的溶液。将硝酸钐水溶液等体积浸渍到预先称取的γ-al2o3载体上,在室温下静止2小时。然后,在120℃下干燥12小时。将干燥的样品在高温煅烧炉中以2℃/分钟的速度加热到750℃,在750℃恒温2小时后,取出约20克样品后,再将炉温升温(5℃/分钟)至1200℃,并在1200℃,继续煅烧2小时后,取出约10克样品,将剩余样品继续在1200℃煅烧24小时。得到分步煅烧的一系列5%(重量)钐改性的γ-al2o3载体。

重复上述制备过程,改变硝酸钐的用量,分别制备出1%(重量)钐改性的γ-al2o3载体系列和15%(重量)钐改性的γ-al2o3载体系列。

表6对比了工业γ-al2o3和分步煅烧的钐改性的γ-al2o3的比表面和耐热性能。由表6可见,在750℃煅烧2小时后,改性载体与未经过改性的工业γ-al2o3的比表面均为110-115m2/g,与相应的未煅烧样品的比表面积相差无几。说明,两种载体在750℃下结构都很稳定。xrd测试证明,两者均保留了原始材料的γ-al2o3晶型。

然而,在1200℃煅烧后,加入5%(重量)la2o3改性的同一个γ-al2o3材料,经过分步煅烧后,在经过1200℃煅烧2小时后,其比表面为40m2/g,比未改性的工业γ-al2o3在1200℃煅烧后的8m2/g,提高了将近5倍。比实施例三中的一步煅烧样品的比表面积也提高50%以上。该样品在1200℃下继续煅烧24小时后,其比表面积没有明显降低。

表6.分步煅烧钐改性对工业γ-al2o3的热稳定性的影响

实施例四:沉积沉淀法负载改性剂镧对工业γ-al2o3的改性

该实施例中采用与实施例一和二同样的工业γ-al2o3原料。取适量的干燥的工业γ-al2o3原料备用。按照la2o3负载量10%(重量)称取硝酸镧,利用氨水配置镧的铵络合物。利用等体积浸渍法将配置好的镧铵络合物等体积浸渍到载体上。然后,在旋转蒸发器上逐渐加热,当镧的络合物逐渐分解时,镧以la(oh)3的形式负载在催化剂载体上。在室温下老化过夜,并按照实施例二的分步煅烧程序,制备出改性的催化剂载体。其性能对比如表7所示。表7显示,沉积沉淀法负载的镧改性工业γ-al2o3的改性效果与等体积浸渍法的效果基本相同。

表7.沉积沉淀法改进工业γ-al2o3的热稳定性

优选地,在本发明中,镁、铈、钐等能够与氧化铝形成稳定晶相(尖晶石、钙钛石等)的组分都可以取代镧作为氧化铝热稳定性的改进剂。

效果实施例

下面利用上述得到的催化剂载体应用于天然气催化氧化制备合成气的工艺中,详细说明本发明方法所获得的催化剂载体的优异性能。

其中,以原料混合气(o2:ng=0.3-0.5(摩尔比))在大于最低线速度(大约1米/秒)下通过反应器时,逐渐通过预热原料气或直接加热催化剂的方法,缓慢提高催化剂的温度,当催化剂床层出口稳定迅速提高到入口温度以上时,表明催化氧化反应启动,此时的催化剂入口温度为该催化剂的起燃温度。此时,调整催化剂床层入口温度至预定温度(通常为200-500℃),调整原料混合气的o2:ng摩尔比至0.55-0.65之间。控制原料组成、空速和反应器入口温度稳定,进入反应器的稳态操作。利用色谱、质谱或其他分析方法测量反应器出口和反应器入口的组成,通过物料平衡和产物组成计算天然气的转化率和合成气的选择性。相关指标可以按照以下定义计算。

甲烷转化率xch4:

氢气选择性sh2:

一氧化碳选择性sco:

其中,fch4,入口,fch4,出口,fh2,出口,fco,出口分别为甲烷入口摩尔流量,出口摩尔流量,氢气和一氧化碳的出口摩尔流量。这些参数可以根据产物组成分析结果,进料流量等数据计算。

1.高稳定性催化剂载体制备天然气转化催化剂

本实施例是以实施例一中,利用分步煅烧的方法,于1200℃煅烧的镧改性氧化铝材料(bet比表面积30m2/g)为载体。采用等体积分步浸渍的方法制备负载型贵金属催化剂。首先,称取适量的载体材料。按照载体的吸水率,按照铑金属负载量为5%(重量)将金属铑的原料(三水合三氯化铑)溶于定量的水中,形成均匀的水溶液。利用等体积浸渍的方法,将铑的水溶液缓慢滴加到不断搅拌的载体上。继续搅拌30分钟,在室温下静止2小时。然后在120℃下干燥过夜。然后,按照负载量0.1%(重量)称取铂的母体化合物(六水合氯铂酸),按照载体的吸水率配置成均匀的溶液。将铂的溶液缓慢滴加到负载有铑的载体上,继续搅拌30分钟,在室温下静止2小时。然后在120℃下干燥过夜。将干燥的样品降至室温,转移到高温煅烧炉中,在800℃煅烧4小时,降温得到氧化态催化剂母体。

将氧化态催化剂在h2/n2(h2含量5vol.%)混合气氛下于300℃还原2小时,降温后钝化,得到活化的催化剂2-1。

2.贵金属催化剂2-1的催化甲烷转化性能

参阅图1,其为为天然气催化氧化制合成气的反应器的示意图。其中,1-1反应器的主体,1-2原料气进气管及混合器,1-3反应器变径段及催化剂床层上部惰性填料,1-4催化剂床层,1-5催化剂床层支撑。本实施例中,将氧化剂(氧气、富氧空气或普通空气)1-a和天然气1-b在进料管的不同部位引入,并在进料管内进行均匀混合后由上而下地流过惰性填充层、催化剂层和催化剂出口支撑体,向下游排出反应器主体。高温合成气产物经过热量回收利用后,进一步精制,作为下游用户的原料。

利用直径为12毫米的石英管反应器,将1毫升催化剂2-1装填到多孔耐火材料泡沫陶瓷上。在催化剂的上部加1毫升平均粒径1毫米的惰性氧化铝球。在催化剂的入口和出口处安装热电偶实时检测反应器的温度。在石英管外部安装管式加热电炉,用于启动催化反应提供热量。反应原料气由质量流量计精确控制。主要由甲烷、氧气和作为内标的氮气组成。

反应在常压下进行。按照原料气的线速度为1.5米/秒,氮气含量5vol%。氧气含量30vol%,甲烷含量65vol%,将甲烷、氧气和氮气含量设置到预定流量。利用管式加热炉缓慢加热催化剂。观察催化剂进出口温度的变化。当催化剂出口温度突然升高并超过催化剂入口温度时,催化氧化反应起燃。此时的入口温度定义为该催化剂的起活温度。

当催化剂起活后,将反应器原料气组成调整为:n2=5vol%;氧气:甲烷(摩尔比)=0.57。气体的总流量达到空速500000hr-1。将催化剂入口温度调整到350℃。待反应器的流量、压力、进出口温度稳定后,用在线气体分析仪测试反应器出口气体组成,用于计算催化剂的催化性能。在稳定的反应条件下,继续反应24小时,测试催化剂性能的稳定性。表4中显示了催化剂2-1的催化甲烷转化的性能测试结果。

表8.催化剂2-1的催化甲烷转化的性能测试结果

3.以空气为氧化剂的催化甲烷转化反应

在本实施例中,采用与实施例四相类似的操作步骤和催化剂装填方式,用空气代替氧气进行甲烷的催化转化。反应性能汇总于表四中。

表9.贵金属催化剂催化天然气空气氧化性能

综上所述,本发明改性方法采用了两步煅烧,使得所获得的改性催化剂载体具有较高的比表面和耐热稳定性,即使在1200℃温度下长时间煅烧,仍然能够保留很高的比表面积,提高了氧化铝载体的耐热稳定性。同时,利用本发明生产的高比表面、高耐热稳定性的载体为原料,催化氧化天然气,可实现良好的甲烷转化率,且催化剂稳定性好。

应当注意的是,本发明的实施例有较佳的实施性,且并非对本发明作任何形式的限制,任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例,但凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

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