新型变色纤维AHTF‑PAR的制备及应用的制作方法

本发明属于功能性纤维合成
技术领域：
，具体涉及一种具有高效选择吸附性能的螯合纤维(ahtf)的合成方法及ahtf-par变色纤维的合成方法和应用。
背景技术：
：科技水平与经济的高速发展推动了我国工业现代化进程，在带来便捷的城市生活与可观的经济收益的同时，也带来了严重的环境污染问题，破坏了我们赖以生存的生态环境。由此引发的重金属的污染已然成为食品质量安全中面临的一个严峻的考验。农产品的生产加工过程中特别容易受到外界环境的影响，所以环境中重金属污染极易导致农产品中重金属的超标。因此我们需要对农产品中重金属的安全性进行评估与检测。待检测样本数目庞大、检测阈值较低是农产品中重金属检测的基本特征，所以建立一种测试速度快、反应灵敏的检测方法具有重大的研究意义。目前，人们常用的重金属快速检测方法多为化学显色法，而且已经研制、开发了许多各式各样的固体重金属传感器材料和显色试纸。然而，传感材料的生产成本并不低，它多数是由膜、纳米材料作为基体制备而成，制备步骤多且再生性能欠佳，很难在市场中进行大规模的推广使用。而试纸法往往存在重金属检测阈值较高，准确度不足等诸多问题，其中尤为重要的一点是多数试纸不具备单一金属离子的特异性吸附能力。聚丙烯腈纤维是一种优良的改性材料，是高分子材料中研究的热点，故而在基体纤维接上不同的显色剂之前必须将纤维进行改性，使其能对重金属离子进行快速、专一的响应，旨在突破常规试纸显色速度慢、非特异性显色等缺点。化学改性后，由聚丙烯腈螯合纤维功能基上所带的孤对电子与金属离子发生配位作用，牢固地将金属离子螯合到纤维上。本文以聚丙烯腈纤维作为改性的基体材料，把对金属离子具有较强螯合作用有机杂环配体接枝到纤维的活性基团上，制备出一种能够快速吸附重金属离子的新型螯合纤维。农产品中的有毒重金属汞可以通过食物链进入人体内，且经过生物作用进行富集，越是食物链上层的物种越容易出现汞中毒现象。人类作为食物链的顶端，更应该严格控制汞的接触。汞的毒性极强，吸入少量就能危及人体健康，严重的汞中毒通常会表现为呕吐、牙龈肿胀及炎症，心脏机能衰退。其作用机理是在人体中与蛋白酶的巯基结合，抑制了酶的活性，阻碍细胞的正常代谢，破坏人体机能。在肾内积累，可出现胃肠炎以及汞中毒肾病；在脑组织中能损害人的中枢神经系统。若食用了受到汞污染的食品将对人体造成极大的伤害。目前，农产品中汞离子常用的分析检测的方法包括冷原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。这些分析方法虽然能较为准确的检测出样品中汞的含量，却兼具使用费用高，检测前期准备工作繁杂等缺点，并不能满足大批量样品的快速检测。因此，寻找一种使用成本低，携带方便同时又具备一定灵敏度和准确性的快速检测方法就变得尤为重要。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种腈纶螯合纤维ahtf及其合成方法，以腈纶纤维为母体，与配体(4-氨基-4h-1,2,4三唑)进行合成反应，能够获得具有较高功能基转化率的腈纶螯合纤维ahtf，该腈纶螯合纤维ahtf对重金属具有良好的选择性吸附性能，其中对汞离子具有较佳的选择吸附性。同时提供一种新型腈纶显色纤维ahtf-par的合成及其应用，能够实现对农产品中汞的快速检测。为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法，包括以下步骤：(1)以腈纶纤维(pan)为母体，将腈纶纤维置于反应溶剂甲苯中浸泡溶胀6h；(2)在步骤(1)的所得物中加入配体，在氮气保护条件下，于40℃～100℃搅拌至反应结束，其中，所述配体为4-氨基-4h-1,2,4三唑，母体与配体的摩尔比为1:2～1:6；(3)将步骤(2)的所得物用甲苯洗涤至无色，经冲洗后干燥恒重，得到腈纶螯合纤维ahtf。作为本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法的改进，所述步骤(1)中，腈纶纤维与甲苯的用量比为0.10-0.20g腈纶纤维/30ml甲苯。作为本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法的改进，所述腈纶纤维与所述4-氨基-4h-1,2,4三唑的摩尔比优选为1:4。作为本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法的改进，所述步骤(3)中的冲洗为：经无水乙醇、丙酮、乙醚依次洗涤。作为本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法的改进，所述步骤(2)中的反应温度优选为100℃。本发明所得的合成纤维即为新型的腈纶螯合纤维ahtf，根据产物含n量，合成纤维的功能基含量和功能基转化率可以通过公式(1)和(2)计算：也可以根据含s量，合成纤维的功能基含量及功能基转化率也可以通过公式(3)和(4)计算：其中，f0为腈纶纤维功能基含量(cnmmol/g),fc为合成纤维的功能基含量(mmol/g)，x为功能基转化率，sc为合成纤维含硫量(％)，n0为腈纶纤维含氮量(％)，nc为合成纤维含氮量(％)，ml为配体的摩尔质量(mol/g)，ns为配体分子中含硫原子个数，nn为配体分子中含氮原子个数。本发明的采用腈纶螯合纤维ahtf制备par显色纤维的制备方法，将腈纶螯合纤维ahtf和par置入甲醛水溶液中，在氮气保护条件下搅拌加热回流2-6h，用温水冲洗后，干燥恒重，得到显色纤维ahtf-par；作为本发明的显色纤维ahtf-par的合成方法的改进，所述ahtf、par、水及甲醛的用量比优选为：0.5gahtf/0.3gpar/35ml水/5ml甲醛。本发明的合成方法制得的显色纤维ahtf-par在农产品中重金属快速检测中的应用。所述重金属为hg2+。本发明的腈纶显色纤维ahtf-par在农产品中hg(ii)快速检测中的应用，包括以下步骤：(1)待测样品前处理：将待测样品经捣碎、消解、定容后得到待测溶液；所述待测样品为农产品；(2)取消解后的农产品溶液放入干净透明的比色管中，调节溶液ph值为7.0，将显色纤维ahtf-par浸没在待测溶液内，2s后取出，甩干，待显色实验完成后将纤维颜色的颜色信息转换为rgb值，与标准比色卡对比得到农产品中hg(ii)的含量。采用本发明的腈纶螯合纤维ahtf的合成方法及显色纤维ahtf-par，具有以下优点：(1)所得的腈纶螯合纤维ahtf及腈纶显色纤维ahtf-par具有原料来源广泛，价格低廉易制备等特点；(2)本发明合成的腈纶螯合纤维ahtf具有重金属离子吸附能力，其中，对汞离子有较强的选择吸附性，吸附量大，吸附速度快；(3)本发明合成的腈纶螯合纤维ahtf的洗脱效率高；(4)本发明提供的合成方法操作简单，产率高；(5)通过本发明合成的腈纶显色纤维ahtf-par可以适用于不同环境下的检测，能够制成不同形态的显色材料；(6)本发明合成的腈纶显色纤维ahtf-par对汞离子具有明显的显色选择性，能够用于检测农产品中含汞量；(7)本发明提供的重金属检测应用，有效降低了检测成本，简化了检测步骤，可以应用于食品中微量汞的检测分析。附图说明图1所示为实施例1制备的ahtf的红外光谱图；图2所示为不同反应温度对ahtf功能基转化率的影响；图3所示为不同反应摩尔比对ahtf功能基转化率的影响；图4所示为不同ph下ahtf对六种重金属离子的吸附量；图5所示为ahtf在不同温度下对hg(ⅱ)金属离子的吸附量随时间的变化曲线；图6所示为显色纤维ahtf-par对不同金属的显色效果示意图；图7所示为显色纤维ahtf-par在不同ph下对hg(ⅱ)的显色效果示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例1(1)准确称取0.15g母体腈纶纤维(pan)置于100ml三颈瓶中，再加入30ml反应溶剂甲苯，浸泡溶胀6h；(2)向三颈瓶中加入配体4-氨基-4h-1,2,4三唑，并接通氮气，以150rpm的搅拌速度在常温下搅拌1-2h，待瓶内空气排净后(即在氮气保护条件下)，于100℃搅拌至反应结束，其中，腈纶纤维(母体)与4-氨基-4h-1,2,4三唑(配体)的摩尔比为1:4；(3)待步骤(2)中反应结束后，将步骤(2)的所得物用反应溶剂甲苯洗涤至无色，再依次用无水乙醇、丙酮、乙醚洗涤数次，于50℃条件下真空干燥至恒重，得到腈纶螯合纤维ahtf。2243cm-1峰是腈纶纤维中氰基cn键的伸缩振动吸收峰，而2869cm-1和2930cm-1分别代表了聚丙烯腈纤维分子结构亚甲基－ch2的对称和不对称伸缩振动峰，ahtf的红外光谱图如图1所示，由图分析可知，经过aht改性，氰基因反应消耗而减少，腈纶纤维母体中2243cm-1附近c≡n键吸收峰明显减弱；aht中1636cm-1处为杂环中c＝n共轭的伸缩振动峰；ahtf中1681cm-1为亚胺基－c＝nh伸缩振动峰；1240cm-1为c－n键的伸缩振动峰；1633cm-1、1524cm-1、621cm-1的吸收峰说明了杂环的存在，运用红外光谱技术方法，通过对反应前后腈纶纤维的对比分析，得出腈纶螯合纤维ahtf合成反应的反应路径及ahtf结构如下所示：对比例1-1将实施例1中的反应溶剂改成水、正丁醇，其余同实施例1。具体而言，本实施例中，以腈纶纤维为母体，由于极性很大的氰基相互作用，腈纶纤维中的丙烯腈具有不规则的空间立体结构，从而导致腈纶纤维分子间的作用力很大。有机反应溶剂对许多高分子材料有溶胀作用，有利于化学改性的进行。因此，综合考虑腈纶纤维在反应溶剂中的溶胀性、溶解性以及溶剂的沸点、极性，以水、甲苯、正丁醇作为反应溶剂进行比较，结果见表1。表1三种不同溶剂下ahtf的元素分析根据表1，综合比较ahtf的含氮量和含硫量，4-氨基-4h-1,2,4三唑在甲苯中具有较高的功能基转化率。对比例1-2将实施例1步骤(2)中的反应温度100℃改为40℃、60℃、80℃的条件下进行搅拌，其余完全同实施例1的步骤相同，从而探讨反应温度对ahtf功能基转化率的影响。具体而言，高分子材料的运动力有不同形式，绝大多数有机高聚物材料都有四种物理状态：玻璃态、粘弹态、高弹态、粘流态，高弹态和玻璃态之间的转变称为玻璃化转变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能动，不利于化学改性的进行。腈纶纤维的玻璃化转化温度为80-100℃。所以，当反应温度大于腈纶的玻璃化转化温度，反应才能顺利进行。相反反应温度过高，纤维结构容易遭到破坏。溶剂水、甲苯、正丁醇的沸点分别为100℃、110.6℃、117.7℃，配体的沸点为186℃。综合考虑溶剂以及配体的熔沸点，ahtf在甲苯中反应温度范围选择在40℃～100℃，如图2所示，在反应温度范围内，功能基转化率均随温度升高而升高，所以ahtf的最佳合成温度为100℃。对比例1-3将实施例1步骤(2)中，母体与配体的反应摩尔比改为1:2，1:3，1:5，1:6，其余同实施例1，从而探讨反应摩尔比对ahtf功能基转化率的影响，结果如图3所示。根据图3可知，随着摩尔比增加，ahtf功能基转化率先升高再降低，于1:4时，功能基转化率达到最大值。因此，确定最佳反应摩尔比为1:4。综上所述，ahtf的最佳合成条件如表2所示。表2ahtf最佳合成条件实验1-1称取15.0mg腈纶螯合纤维ahtf多份，放入100ml碘量瓶中，移入25ml不同ph的hac-naac缓冲液，放置6h，加入5ml金属离子标液，25℃，100rmp，振荡吸附平衡。取样，测定溶液中残留金属离子浓度。用下式计算吸附量(q)、吸附率(e):式中q为腈纶螯合纤维吸附容量(mg/g)；c0和ce分别为金属离子的初始浓度(mg/ml)和平衡浓度(mg/ml)；w为腈纶螯合纤维质量(g)；v为金属离子溶液体积(ml)。于本实验中，ph范围为2.5～6.5，金属离子标液分别为重金属离子al(iii),hg(ⅱ),zn(ⅱ),cd(ⅱ),pb(ⅱ)和cr(ⅱ)的标液。如图4所示，腈纶螯合纤维ahtf对hg(ⅱ)的吸附量相比其他五种重金属的吸附量大很多，具有良好的选择吸附性。另外，如图4所示，溶剂ph值对腈纶螯合纤维ahtf吸附hg(ⅱ)的影响较大，最佳吸附ph为6.5。溶液的ph影响重金属在水中的存在状态(分子、离子、络合物)及溶解度，同时影响着纤维上功能基质子化的程度。酸性较强的环境中，纤维上功能基质子化程度加强，不利于重金属离子吸附；而在碱性较强的条件下，重金属离子的溶解度减小，易发生沉淀。所以强酸强碱环境均不利于螯合纤维对重金属离子的吸附。实验1-2称取15.0mg腈纶螯合纤维ahtf多份，置于100ml碘量瓶中，移入25ml最佳吸附ph的hac-naac缓冲液，放置6h，加入5ml金属离子标液，分别在15℃、25℃和35℃下，100rmp，振荡吸附。定时取样，测定溶液中金属离子浓度，直至溶液中金属离子浓度不变，达到吸附平衡。于本实验中，金属离子标液为重金属离子hg(ⅱ)的标液。如图5所示，吸附量(q)随着时间的增长而变大，并在某一时间点达到平衡。在前15min内，腈纶螯合纤维上的吸附位点较多，且溶液中的金属离子的浓度较高，较大的传质动力使得吸附速率较快，吸附量增加迅速。随着腈纶螯合纤维上可结合的活性位点吸附饱和，吸附空间阻碍变大，溶液中金属浓度的降低，吸附速率逐渐降低，最后达到吸附平衡。腈纶螯合纤维ahtf对hg(ⅱ)的吸附平衡时间为20min。相比离子交换树脂等其他传统吸附材料，吸附平衡的时间被大大缩短，通常使用的离子交换树脂需要数个小时才能达到吸附饱和。这是因为腈纶螯合纤维的单丝直径只有20-30微米，金属离子在纤维中的传质距离短；同时拥有更大的比表面积，所以腈纶螯合纤维具有较好的动力学性能。从图中还可以看出温度对吸附速率和吸附量也存在影响。随着温度升高，纤维的吸附速率和吸附量皆依次升高，说明在实验温度范围之内，温度的升高有利于吸附的进行。实验1-3：静态解吸实验称取15.0mg腈纶螯合纤维ahtf多份，放入100ml碘量瓶中，移入25ml最佳吸附ph的hac-naac缓冲液，放置6h，加入5ml金属离子标液，25℃，100rmp，振荡吸附平衡。取样，测定溶液中残留金属离子浓度。将吸附平衡后的纤维过滤，用去离子水洗涤多次，晾干后放入新的100ml碘量瓶中，加入30ml解吸剂，25℃，100rmp，振荡至解吸平衡测定溶液中重金属离子浓度(ce＇)。解吸率(e＇):式中c0和ce分别为吸附阶段金属离子的初始浓度(mg/ml)和平衡浓度(mg/ml)；ce＇为解吸平衡后锥形瓶中金属离子的浓度。于本实验中，金属离子标液为重金属离子hg(ⅱ)的标液。解析剂为不同浓度的hcl和hno3。实验结果如表3所示。表3两种不同解吸剂对ahtf吸附hg(ⅱ)的解吸率由表3可知，解吸剂的种类和浓度对解析效果均有较大的影响。对hg(ⅱ)的解吸中，3.0mol/l的hno3可以完全解吸ahtf。实施例2将0.5g腈纶螯合纤维ahtf、0.3gpar、35ml水和5ml甲醛水溶液投入100ml三颈瓶中，在氮气保护下搅拌加热回流4h，于70℃搅拌反应结束，取出纤维，用温水反复冲洗纤维至中性，放入烘箱干燥(50℃)2h，得到显色纤维ahtf-par。于室温下，将显色纤维ahtf-par分别置于多种重金属离子溶液中，观察显色效果。其中，重金属离子溶液包括cd2+、hg2+、al3+、pb2+、zn2+、cr3+。如图7所示，显色纤维ahtf-par对100ppm的cd2+、hg2+、al3+、pb2+、zn2+、cr3+六种重金属进行显色，与未添加任何金属离子的空白管相比，从图6实验结果中可以清晰得看出，ahtf-par变色纤维hg2+有很明显的变色响应，颜色从橙黄变回紫红色，而对其他五种重金属显色效果不好，说明了纤维具有较好的显色选择性。本发明中，变色纤维ahtf-par的合成原理化学式如下：另外，图7所示为显色纤维ahtf-par在不同ph下对hg(ⅱ)的显色效果示意图。如图7所示，ph对显色纤维ahtf-par遇到金属时显色具有较大的影响，在ph较低时，显色纤维ahtf-par不显色或显色不完全，当ph增大到6时，显色纤维可以得到充分显色。这是因为，在ph值降低时，纤维上的氨基和par分子上的吡啶基团会因为质子化而降低了对溶液中金属离子的络合能力，只有有效的发生络合作用才能使纤维变色。当ph大于6时，溶液中金属离子易产生沉淀，使显色过程不稳定，影响显色实验结果。对比例2-1将实施例2中par改为8-羟基喹啉、铬黑t，其余同实施例2相同；所得显色纤维分别为显色纤维i、显色纤维ii，其与本发明的显色纤维ahtf-par的对比结果如表4所示。表4不同显色纤维对重金属离子显色显色纤维显色结果显色纤维ahtf-par对hg2+金属离子有显色显色纤维i：8-羟基喹啉显色纤维无响应显色纤维ii：铬黑t显色纤维无响应实验2-2ahtf-par纤维测试件上有par，如果par在很短的时间内变质而导致测试件无法正常使用，这样保存时间短的纤维测试件不能作为有效的测试工具。所以将制备好的ahtf-par测试件分别放在避光和自然光下，一部分置于室温保存，一部分置于低温(5-10℃)保存，每个半个月取出，与标准比色板比较，测定其显色性能是否有衰退。实验发现，随着时间的增加，在室温下自然光保存的腈纶显色纤维ahtf-par本身颜色不断变深，2个月后，测定10mg/lhg(ⅱ)标准溶液，颜色色阶与标准比色板不符，所以自然光下室温存储时间为2个月。同样在室温下，避光保存的腈纶显色纤维ahtf-par可以稳定存储6个月；而在低温条件下(5-10℃)，存储时间可以延长至1年。实验2-3配制一系列不同浓度的hg(ⅱ)标准溶液0ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm，将制备好的腈纶显色纤维ahtf-par完全浸没在上述不同的标准溶液中，2s后取出甩干。用数码相机拍摄输入电脑，用photoshopcs4吸管工具将纤维颜色值转化为rgb值，并记录如表5所示。将显色完毕的ahtf测试件通过数码相机拍摄并把图像导入电脑，用photoshopcs4软件中吸管工具将测试件的颜色转化为rgb模式(r代表red(红色)、g代表green(绿色)、b代表blue(蓝色))信息，数值在0-255之间。把颜色数值化，为标准比色板的制作提高了准确性。表5ahtf-par标准比色板由表5可以看出，比色板中整体颜色从浅到深，而且不同取样点之间颜色均匀，数据相差不会超过10。实施例3(1)制备腈纶螯合纤维ahtf：具体过程如实施例1中ahtf的制备过程。(2)制备显色纤维ahtf-par：具体过程如实施例2中ahtf-par的制备过程。(3)待测样品前处理：称取捣碎均质后的样品一定量置于聚四氟乙烯管中，加入一定量的30％h2o2和hno3，浸泡过夜，然后放入消解灌中，置于消解仪中，设定消解条件，其中样品量、加入30％h2o2和hno3、设定参数条件的微波消解参数如下表6所示。消化完取出聚四氟乙烯管放在电热板上，120℃加热2h，赶酸至消解液剩余约1ml,移入容量瓶，用去离子水定容至25ml,待测。表6农产品的微波消解参数(4)将经过掩蔽制备后的ahtf-par腈纶纤维完全浸没在比色管中，2s后取出，甩干，显色完全后将颜色转化为rgb值，与标准比色卡对比得到溶液中hg(ⅱ)浓度。对比例3-1配制不同浓度的hg2+标准溶液各10ml，取10ml农产品消解后定容的样品溶液，用icp-aes测定样品溶液中hg(ⅱ)浓度。表7ahtf-par比色检测法与icp-aes检测法比较如表7所示的icp-aes检测结果再参考国标gb2762-2012可知，实验抽取的十二种农产品中生菜、油麦菜、青菜、明虾、大黄鱼、蛏子、猪肝、鸡肝、鸭肝、香菇和茶树菇中汞的含量均未超标，但是金钱菇中汞的含量超过了限定值。食品安全国家标准关于食用菌中汞的限量规定为0.1mg/kg，而金钱菇中汞的含量为0.115mg/kg，是限量值得115％，应引起足够的重视。另外，香菇中汞的含量为0.090mg/kg，是食用菌限量值的90％；明虾中汞的含量为0.418mg/kg，是食品安全国家标准关于水产品中汞的限量规定(0.5mg/kg)的83.6％。这两种农产品中汞的含量在安全限量范围内，但含量已经接近限量值，也应引起人们的关注。应用变色纤维ahtf-par检测抽取十二种农产品中hg(ii)的含量，与icp-aes检测法进行对比。结果表明，ahtf-par变色纤维法与常规检测仪器icp-aes检测结果基本一致，可以应用于水产品和食用菌类农产品中汞含量的测定，该分析方法结果可靠。表8加标回收实验结果加入一定量的汞标准溶液，按照实验的方法处理，测定汞的含量，计算回收率，结果见表8，可以看出加标回收率在97.3％-98.6％之间，结果令人满意，进一步说明了用改性的聚丙烯腈螯合变色纤维ahtf-par检测农产品中汞的含量方法可行。与相比常规的重金属检测方法，有效地降低了检测成本，简化了检测步骤，可以应用于部分农产品中微量汞的检测分析。上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。当前第1页12