本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用
背景技术：
碳碳键的构建是有机合成化学的基石之一，其中活泼亚甲基化合物的烷基化反应是增长碳链的一种十分重要的方法，广泛应用于医药、染料、农药等化工行业，用来合成各种化工产品或化工中间体。通常情况下，这类反应都是通过卤代烃、醇、烯先形成碳正离子中间体再进行烷基化反应。如在甲醇钠-甲醇体系中，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，或以碘甲烷做甲基化试剂，叔丁醇钾为碱，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，此类反应体系反应速度慢，要求无水，操作繁琐，反应成本比较高；专利CN103922934A报道了以KOH、NaOH或LiOH等无机强碱为去质子试剂，在极性溶液中，卤代烃与活泼亚甲基化合物的烷基化反应，产物收率较高，但是无机碱及溶剂用量较大。另一类常用的反应体系为含无机强碱的相转移催化体系，如以四丁基溴化铵为相转移催化剂，丁基溴或苄溴为甲基化试剂，在碳酸钾存在下对丙二睛的甲基化反应，此类反应收率比较低，而且反应受碳酸钾固体的颗粒度影响较大。以醇为烷基化试剂与活泼亚甲基化合物反应，所得副产物是水，而不是卤化氢，环境友好。但是醇作为烷基化试剂其羟基的离去较难，这类反应一般需要钯、钌、InCl3、Bi(OTf)3、Yb(OTf)3等为催化剂，价格昂贵，而且有些催化剂毒性很高，容易带来重金属污染，限制了它们的实际应用，探索开发廉价的、环境友好的催化剂具有重要意义。吴俊等报道了以ZnCl2为催化剂在温和条件下催化活泼亚甲基化合物与苄醇或烯丙醇烷基化反应（有机化学，2009，29：462-465），FeCl3也被报道能比较有效地催化活泼亚甲基化合物与醇的直接烷基化反应（Tetrahedron Letters，2007，48，4065-4069），这类路易斯酸催化剂价格相对较低，但是一般对水比较敏感，储存和使用条件要求高，催化剂用量也比较大。由上可知，以醇为烷基化试剂进行活泼亚甲基化合物的烷基化反应，其催化剂体系目前存在价格高、毒性大、反应条件苛刻、稳定性差等各种问题；因此开发新型高效稳定的催化剂催化活泼亚甲基化合物与醇的烷基化反应意义重大。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种活泼亚甲基化合物烷基化催化剂的制备方法及其应用，具体的是以改性膨润土为载体，分步负载有机胺和路易斯酸，通过二者的协同作用能够高效地催化醇与活泼亚甲基的烷基化反应，而且催化剂稳定性好，易于回收和重复使用。催化剂的具体合成步骤如下：
配制质量分数为5%～30%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在温度为80～100℃条件下搅拌处理4小时。待溶液冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300～500℃焙烧1～5小时得到载体Ⅰ。将有机胺溶于水或乙醇中，然后将载体加入其中，30～80℃下浸渍处理6～24小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。将路易斯酸溶于醇类溶剂中，然后将载体Ⅱ加入其中，再于50～80℃下浸渍处理6～24小时，蒸发脱去溶剂，60～110℃下真空干燥12～24小时，得到催化剂。
上述催化剂制备过程中，所采用的有机胺为脂肪胺类，如乙二胺、正丁胺、十二胺、十六胺等，或酯环胺类，如吗啉、哌嗪等，配置的溶液浓度为0.05～0.5 mol/L。
上述催化剂制备过程中，所采用的路易斯酸为过渡金属卤化物，具体的包括：铁、铜、锌、锑的氯化物或者溴化物。
上述催化剂制备过程中，溶解路易斯酸的醇类溶剂为乙醇或者甲醇。
上述催化剂制备过程中，有机胺与路易斯酸的摩尔比为0.5:1～3:1。
催化剂用于醇和活泼亚甲基化合物的烷基化反应，操作步骤如下：在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol活泼亚甲基化合物，回流反应1～6小时。
上述反应过程中，所述活泼亚甲基化合物具有如下结构：
其中R1，R2为-H，-CnH2n+1或-OCnH2n+1（n≥0）中的一种。
上述反应过程中，用作烷基化试剂的醇为苄醇或者烯丙醇。
采用本发明提供的催化剂制备方法及其应用方式，可以高收率的进行活泼亚甲基的烷基化反应，而且催化剂易于回收和重复利用。下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1
配制质量分数为10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将3.657 g正丁胺溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，60 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取4.089 g氯化锌溶于50 mL乙醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反应6小时。烷基化产物的收率达到86%。
比较例1
与实施例1相比，不进行由载体Ⅰ制备载体Ⅱ的步骤，即直接以载体Ⅰ负载路易斯酸，其它制备条件与实施例1相同，并在同样条件下用于与实施例1相同的烷基化反应，烷基化产物的收率为72%。
实施例2
配制质量分数为15%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在400℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将1.803 g乙二胺溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，60 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取2.045 g氯化锌溶于50 mL乙醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol乙二酸二乙酯，回流反应6小时。烷基化产物的收率达到79%。
实施例3
配制质量分数为10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将1.854g十二胺溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，60 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取3.401 g氯化铜溶于50 mL乙醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反应6小时。烷基化产物的收率达到95%。
比较例2
与实施例3相比，不进行由载体Ⅰ制备载体Ⅱ的步骤，即直接以载体Ⅰ负载路易斯酸，其它制备条件与实施例3相同，并在同样条件下用于与实施例3相同的烷基化反应，烷基化产物的收率为87%。
实施例4
配制质量分数为20%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将2.614g吗啉溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，60 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取4.866 g氯化铁溶于50 mL乙醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的对甲氧基苯甲醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol乙酰丙酮，回流反应4小时。烷基化产物的收率达到61%。
实施例5
配制质量分数为10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将1.292g哌嗪溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，60 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取2.993 g五氯化锑溶于50 mL甲醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的4-苯基-3-丁烯-2-醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol乙酰乙酸甲酯，回流反应6小时。烷基化产物的收率达到82%。
实施例6
配制质量分数为20%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例称取钠基膨润土加入到硫酸水溶液中，在80℃条件下搅拌处理4小时，冷却后过滤除去酸液，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后在300℃焙烧3小时得到载体Ⅰ。将4.829g十六胺溶于200 mL水中，然后将10 g载体Ⅰ加入其中，30 ℃下浸渍处理12小时，过滤、干燥后得到载体Ⅱ。取3.401 g氯化铜溶于50 mL乙醇中，然后将载体Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸渍处理6小时，蒸发脱去溶剂，60℃下真空干燥24小时，得到催化剂。在圆底烧瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化剂和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反应3小时。烷基化产物的收率达到85%。