一种环保无机非金属双螺旋结构光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及环境污染治理和清洁能源技术领域，具体涉及一种环保无机非金属双螺旋结构光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，能源短缺和环境污染成为人们急需解决的重大问题。开发和利用新型清洁能源势在必行。半导体光催化技术可以利用太阳光能分解水产生氢气，还原二氧化碳和降解有机污染物等，为解决能源短缺和环境污染问题提供了一条重要途径。光催化过程可以分为三个主要步骤。首先，半导体价带上的电子受能量大于其带隙的光激发产生光生载流子；其次，光生载流子从半导体的内部向表面迁移；最后，光生载流子在半导体表面参与氧化还原反应。经过近几十年的发展，光催化技术取得了很大进展，但目前光催化材料的催化活性仍然较低。有两个主要原因，一方面是传统光催化材料二氧化钛(tio2)只能吸收约占太阳能4％左右的紫外光，而占太阳能53％的可见光和43％的近红外光不能被吸收和利用。另一方面，光生载流子在迁移过程中，大量的载流子在半导体的内部或表面发生复合，导致这些材料的量子效率很低。因此，人们采用各种不同的方法提高光催化材料的光吸收和量子效率。开发和发展新型光催化材料实现光催化技术的应用。

综上所述，现有技术中由于现有的金属或者金属修饰的半导体光催化剂可能造成环境的二次污染，同时繁杂的生产工艺产生更高的生产成本；而且传统光催化剂的电子和空穴的迁移率相差小使得光生载流子复合几率增大，大大降低了其光能的利用效率。以上技术问题尚缺乏有效的解决方法。

技术实现要素：

为了上述现有技术的不足，本发明提供了一种环保无机非金属双螺旋结构光催化剂，该类催化剂可以解决传统光催化剂中存在的金属污染、高生产成本、光能利用率低、载流子复合率高等技术问题，其结构合理可靠，既能明显提高可见光吸收率，减少光生载流子的复合，又能不产生金属污染，是一种环境友好的全新光解水催化剂。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种环保无机非金属双螺旋结构光催化剂，为三维双螺旋网状结构，结构上属于p2/c(α＝90°，β>90°，γ＝90°)空间群，由两个一维双螺旋分子链通过范德华力相互连接而成；

每个一维双螺旋分子链均包含21个原子，其分子式为(xyp)7，由两个螺旋分子单链嵌套而成，内部的是由磷原子连接而成的[p]7螺旋分子单链，外部是[xy]7螺旋分子单链；

其中，x为第四主族的硅、锗或锡元素，y为第七主族的氯、溴或碘元素，同一螺旋分子单链中相邻两个原子之间通过共价键连接。

进一步的，所述[p]7螺旋分子单链的螺旋直径为螺距为倾斜角为0°。

进一步的，所述[xy]7螺旋分子单链的螺旋直径为螺距为倾斜角为0°。

进一步的，所述环保无机非金属双螺旋结构光催化剂的晶格的三组晶格参数分别为：a，b，c，

进一步的，所述环保无机非金属双螺旋结构光催化剂中，p-p键的平均键长为x-y键的平均键长为

进一步的，所述一维双螺旋分子链的长度为p-p键的平均键长为x-y键的平均键长为结合能为15.4-29.6kj/mol。

进一步的，所述一维双螺旋分子链的带隙为1.7-3.2ev。

为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明还提供了上述环保无机非金属双螺旋结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将x单质、y盐和红磷的粉末混合物压制成颗粒，并且在真空环境下密封在石英玻璃安瓿中，将安瓿置于马沸炉中，使原料处于温度为600-700k的热区中反应，冷却，然后经过热处理，即得。

以xyp双螺旋无机光催化剂中的snip为例，可以将锡、sni4和红磷的粉末的混合物高压压制成颗粒，并且在真空环境下密封在石英玻璃安瓿中。将安瓿置于nabertherm马沸炉中，使原料处于温度为673k的热区中。等待熔体在75小时的时间内以5k/h的速度冷却为室温。随后，通过将熔体加热至923k紧接着以2k/h的冷却速度降温至773k(持续时间为15小时)并且以1k/h的冷却速度降至室温，即可获得双螺旋无机材料snip的单晶结构。此外纳米结构形态的snip可以通过胶带(lensguard7568bynitto)机械剥离或者氯仿、n-甲基-2-吡咯烷酮或甲苯等化学溶剂方法剥离。

为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明还提供了上述环保无机非金属双螺旋结构光催化剂在催化光解水中的应用。

并且经过试验证明本发明中的无机非金属双螺旋结构光催化剂具有高载流子迁移率的半导体特性，因此可以应用在高速纳米电子器件领域。

本发明的有益技术效果为：

这一系列双螺旋结构材料是由无机非金属主族元素组成，完全避免了光催化过程中存在的重金属二次污染和有机材料的污染情况；

这种特殊的复式弹簧双螺旋的疏松多孔结构材料具有较大的比表面积，作为光催化剂与水的接触面增大；并且这类材料具有适合于光解水的能带结构；

同时，这类材料本身的电子和空穴具有悬殊的载流子迁移率相差大，有效改善了现有光催化材料光生载流子易复合的缺点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明的双螺旋结构光催化剂的原胞的结构示意图；其中，(a)为沿x方向的结构示意图，(b)为沿y方向的结构示意图，(c)为沿z方向的结构示意图，(d)为三维xyp结构框架的整体形貌图，(e)为沿着x方向的局域电荷密度图，(f)为(b)中阴影i部分p-p-p平面和ii部分p-sn-p平面的局域电荷密度图；

图2为一维双螺旋xyp结构的能带带边与光解水的氧化还原电位之间的相对位置示意图；

图3为不同光催化剂的导带和价带以及总能，以及相应的拟合线相分别对与施加应力的变化图，其中，(a)为siip，(b)为geip，(c)为snip；

图4为一维双螺旋xyp体系的电子态密度分布。已经价带边(左)和导带边(右)的部分电荷密度分布。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

发明人在理论上首次提出这种无机非金属类“dna”材料snip，其可以作为优良的光催化剂应用在光解水反应中。并且，发明人提出了与snip结构相似的同主族元素构成的无机非金属类“dna”材料xyp，其中x代表第四主族的硅(si)、锗(ge)或锡(sn)元素，y代表第七主族的氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素均具有良好的光解水性能。本理论设计的目的是为实验设计和预测能克服传统光催化剂存在的问题，进而解决传统光催化剂中存在的金属污染、高生产成本、光能利用率低、载流子复合率高等缺点的有效光催化材料。我们以第一性原理计算为基础从理论上预测出这类材料构建了一类结构合理可靠，既能明显提高可见光吸收率，减少光生载流子的复合，又能不产生金属污染和对环境友好的全新光解水催化剂，同时在理论上解释表征其功能。

本设计的理论计算是基于密度泛函方法(dft)的projector-augmented-wave(paw)赝势，在vasp软件包下进行的采用generalizedgradientapproximation(gga)中的perdew-burke-ernzerhof(pbe)来处理交换关联势平面波基组的截断能设置为500ev，自洽场迭代的收敛标准设置为10^-5ev。所有的原子位置被完全弛豫，直到受力小于

运用第一性原理计算方法设计了一系列由主族非金属元素组成的无机双螺旋结构xyp，其中x代表第四主族的硅(si)、锗(ge)或锡(sn)元素，y代表第七主族的氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。材质上，这种结构属于不含金属元素的无机结构，这就首先保证其属于环境友好的一种材料，对现有可能造成环境二次污染的含金属或者有机催化剂有了根本的改进。三维螺旋网状结构经过范德瓦尔斯弱相互作用紧密结合在一起，结构上属于p2/c(α＝90°,β>90°,γ＝90°)空间群。此三维双螺旋网状结构的原胞包括42个原子，分子式为(xyp)14。其中每个原胞由两个双螺旋分子链通过范德瓦尔斯相互作用连接而成，每个双螺旋分子链中包含21个原子，其分子式为(xyp)7。每个双螺旋分子链是有两个单螺旋分子链嵌套而成的，其中内部是一个由磷元素组成的[p]7弹簧单链，外部是一个由iv、vii主族元素组成的[xy]7弹簧单链。电子局域密度图证实这种双螺旋结构体系中的原子之间，均以共价键连接，结构稳定。表一种体现了三维双螺旋xyp体系的晶格参数、p-p键的平均键长和x-y键的平均键长。表二是从三维双螺旋xyp结构中剥离出的一维双螺旋xyp结构的晶格参数p-p键的平均键长x-y键的平均键长双螺旋三维块体xyp系统的结合能。

以上[xy]7是指，在同一[xy]7螺旋分子单链中x和y的个数都为7个，且x和y是成对出现，成对出现的形式可以为xy，也可以为yx。

表一

其中，a、b和c分别为晶格的三组棱长，单位p-p是指p-p的平均键长，单位x-y是指x-y的平均键长，单位

表二

其中，a为一维双螺旋xyp结构的长度，单位p-p为p-p键的平均键长，单位x-y为x-y键的平均键长，单位eb为一维双螺旋三维块体xyp系统的结合能，单位kj/mol。

结合能是指自由原子结合为分子时放出的能量。

同时我们以基于第一性原理的vasp软件对其单链结构的电子结构进行分析，通过heyd-scuseria-ernzerhof杂化泛函修正，计算得到这些一维xyp双螺旋结构的带隙(带隙是指导带的最低点和价带的最高点的能量之差)分别为2.59，2.66，2.45，2.96，2.92，2.67，2.52，2.39和2.21ev，处于1.7-3.2ev之间，对应可见光谱的390nm-780nm的波长范围。

其中，siclp，sibrp，geclp，gebrp，snclp，snbrp为直接带隙半导体，siip，geip，snip是间接带隙半导体。每种体系的氧化还原分解水的带边位置见图2。带边位置满足水的氧化还原产生氧气和水的条件，所以在理论上，我们通过理论计算证明现有的snip结构和这一系列替换原子xyp新型结构均具有较小的带隙，不仅更易利用紫外光，而且更能在没有外界偏压干扰的条件下充分满足宽范围的可见光下光催化分解水的条件。有效提升了现有光催化剂极低的光利用率现状。同时结合这类双螺旋疏松多孔的结构特性，其具有比现有二维或者三维材料更大的比表面积，在水溶液中可以更有效地进行光解水反应，对于传统光催化材料较小比表面积从而导致利用光能效率低的缺点有很好的改进。

结合电子和空穴在导带和价带的有效质量以及形变势理论我们进一步计算了电子和空穴的迁移率，利用以下公式计算：

其中μ1d表示载流子迁移率，e是电子所带电荷，kb是波尔兹曼常数，t是温度，且研究在298k室温下的情况，e1代表形变势常数，表示施加应力电子和空穴所在带边的移动，用e1＝deedge/dε表示，c是整个一维系统在应力下的弹性系数用表示。经过(-3％-3％)应力压缩或者拉伸一维双螺旋xyp结构，e1和c通过线性或者二次函数拟合能带位置和总能相对应力的直线和二次函数曲线得到，拟合的函数图像见图3。有效质量可以通过公式计算，代表普朗克常量，e是系统的总能量，将以上参数结合我们可以定性估计体系电子和空穴在室温条件下的载流子迁移率如下表三(一维xip单链的弹性模量，形变势常数，有效质量和载流子迁移率)。

表三

其中，1d是指一维，c是指弹性系数，e1是指形变势常数，m^*是指载流子有效质量，mobility是指载流子迁移率。

由表格计算得到结果可以看出，这种双螺旋单链电子和空穴的载流子迁移率差别很大，snip中电子迁移率可达到空穴的近68倍。可以说明其可以有效的克服现有的光催化材料光生载流子易复合的缺点。同时我们计算snip的部分电荷密度，图4中可明显看出这类体系的导带边(cbm)和价带边(vbm)分别由复式弹簧结构中不同位置的原子贡献：导带边的载流子主要分布在复式弹簧的内层，而价带边的载流子主要分布在复式弹簧的外层。这进一步说明了这种结构特点确实促进了载流子的有效分离，使得光催化反应电子和空穴的分离能力增强，能大幅度提高光催化的效率。

本发明中制备的该类材料是继石墨相氮化碳(g-c3n4)之后，第二个理论上证实可用于光解水制氢的无机非金属化合物。目前，g-c3n4已被实验成功证实是良好的可用于光解水反应的光催化剂，并且wang等人分析¹，合适的带边宽度和带边位置，以及光生电子-空穴在导带边和价带边的分离是保证g-c3n4光解水的三个关键条件¹。同样的，xyp这类双螺旋无机非金属化合物的电子结构和相应理论数据证明其均满足上述光解水所需要的三个关键条件：一、合适的带隙宽度，大于光解水反应过程中吸热所需的能量1.23ev。二、合适的带边位置，如图2，光解水氧化还原反应电势能恰好镶嵌在xyp材料导带边和价带边之间，保证了光解水氧化还原反应在不加偏压的情况下，顺利进行。三、差距悬殊的电子迁移率与空穴迁移率，以及电子和空穴的空间分离从两个方面抑制了光生电子-空穴对的复合。

¹wangx,maedak,thomasa,etal.ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight.naturematerials,2009,8(1):76-80.

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。