蜂窝结构体的制作方法

本发明涉及蜂窝结构体。进一步详细而言，涉及废气的扩散性优异，在担载有预定量的催化剂的情况下，能够与以往相比提高净化性能，并且能够抑制在使用时的压力损失增大的蜂窝结构体。

背景技术：

近年来，整个社会对于环境问题的意识在增高，在将燃料燃烧而生成动力的技术领域中，开发了从燃料燃烧时产生的废气中去除氮氧化物等有害成分的各种各样的技术。例如，开发了从由汽车的发动机排出的废气中去除氮氧化物等有害成分的各种各样的技术。在这样去除废气中有害成分时，一般利用催化剂使有害成分发生化学反应从而使其转化为比较无害的其它成分。并且，作为用于担载废气净化用催化剂的催化剂载体，使用蜂窝结构体。

以往，作为这样的蜂窝结构体，提出了一种蜂窝结构体，其具备具有多孔质的隔壁的蜂窝结构部，该多孔质的隔壁划分形成从流入端面延伸至流出端面并成为流体的流路的多个孔格(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，提出了将隔壁的气孔率以及平均细孔径的值设为特定范围的蜂窝结构体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-63422号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

近年来，随着对废气的管制增强，在用作废气净化用构件的蜂窝结构体中担载的催化剂量倾向于增大。即，为了满足更严格的废气管制值，正在进行如下的尝试：增加在蜂窝结构体中担载的催化剂量，提高蜂窝结构体的净化性能。例如，为了提高对nox的净化性能，可考虑增加nox的净化性能优异的具有选择性催化还原功能的催化剂(例如scr催化剂)的量的方法。另外，也可考虑通过增大孔格密度来增加废气与催化剂的接触的方法。进一步，也可考虑通过提高隔壁的气孔率，从而增加担载于蜂窝结构体的催化剂量的方法。

但是，在以往公知的蜂窝结构体中，若担载能够实现严格的废气管制值的量的催化剂，则由隔壁划分形成的流路(换句话说是孔格)会变窄，因而存在蜂窝结构体的压力损失增加这样的问题。例如，专利文献1中记载的陶瓷蜂窝结构体，在担载有满足近年的更加严格的废气管制值那样的量的催化剂时，压力损失的增大变得显著，产生了实用方面的问题。特别是，为了今后进一步提高对nox的净化性能，要求将担载于每单位体积的蜂窝结构体中的担载量设为例如400g/l以上。但是，在以往的蜂窝结构体中担载大量的催化剂时，则存在压力损失增大、由隔壁划分形成的孔格的流路因催化剂而堵塞这样的问题。以下，有时会将孔格的流路因催化剂而堵塞的情况称为“催化剂量堵塞”。

本发明鉴于这样的现有技术中存在的问题而完成。本发明提供一种蜂窝结构体，其废气的扩散性优异，在担载有预定量的催化剂的情况下，能够与以往相比提高净化性能，并且能够抑制在使用时的压力损失增大。

用于解决问题的方案

本发明提供以下所示的蜂窝结构体。

[1]一种蜂窝结构体，其具备具有多孔质的隔壁的蜂窝结构部，所述多孔质的隔壁划分形成从流入端面延伸至流出端面并成为流体的流路的多个孔格，

上述隔壁的气孔率为45～65％，

在上述隔壁的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率为20～50％，

在上述隔壁的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度为200～1000个/mm²，

在上述隔壁的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径为40～60μm，该中值开口直径为所述等效圆直径的中值，

在上述隔壁的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度为1.8～4.0，

上述隔壁的润湿面积为16500μm²以上。

[2]根据上述[1]所述的蜂窝结构体，其中，上述隔壁的润湿面积为16500μm²以上、21500μm²以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的蜂窝结构体，其中，上述隔壁的厚度为89～203μm。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的蜂窝结构体，其中，上述蜂窝结构部的孔格密度为31～140个/cm²。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的蜂窝结构体，其中，上述隔壁的材质包含选自由堇青石、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、以及莫来石构成的组中的至少一种。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的蜂窝结构体，其进一步具备封孔部，所述封孔部按照将上述蜂窝结构部中形成的上述孔格的任一个端部密封的方式配置。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的蜂窝结构体，其中，在上述蜂窝结构部的上述隔壁的表面以及上述隔壁的细孔中的至少一方担载有废气净化用的催化剂。

[8]根据上述[7]所述的蜂窝结构体，其用于净化从汽车排出的废气中所含的nox。

[9]根据上述[7]或[8]所述的蜂窝结构体，其中，上述催化剂是具有选择性催化还原功能的催化剂。

发明的效果

关于本发明的蜂窝结构体，其废气的扩散性优异，在担载有预定量的催化剂的情况下，能够与以往相比提高净化性能，并且能够抑制在使用时的压力损失增大。另外，本发明的蜂窝结构体的等静压强度(isostaticstrength)也优异。即，本发明的蜂窝结构体通过规定隔壁的表面的细孔径等，能够良好地确保催化剂的填充性，能够抑制在使用时的压力损失增大。进一步，本发明的蜂窝结构体通过使隔壁的润湿面积为16500μm²以上，从而废气与隔壁的接触面积增大，废气的扩散性优异。由此，即使在担载有与以往的用作废气净化用构件的蜂窝结构体为相同量的催化剂的情况下，也能够显示出更高的净化性能。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。

图2是示意性地表示图1中所示的蜂窝结构体的流入端面的俯视图。

图3是示意性地表示图2的x-x’截面的截面图。

图4是从实施例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出的试样片的sem图像。

图5是从比较例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出的试样片的sem图像。

符号说明

1：隔壁、2：孔格、3：外周壁、4：蜂窝结构部、11：流入端面、12：流出端面、100：蜂窝结构体。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明不限定于以下的实施方式。因此，应当理解，在不脱离本发明宗旨的范围，基于本领域技术人员的通常知识，可对于以下的实施方式适宜地加以变更、改良等。

(1)蜂窝结构体：

如图1～图3中所示，本发明的蜂窝结构体的一个实施方式是蜂窝结构体100，具备具有多孔质的隔壁1的蜂窝结构部4。多孔质的隔壁1划分形成从流入端面11延伸至流出端面12并成为流体的流路的多个孔格2。

图1～图3中所示的蜂窝结构部4具有以围绕划分形成孔格2的隔壁1的方式设置的外周壁3。此处，图1是示意性地表示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。图2是示意性地表示图1中所示的蜂窝结构体的流入端面的俯视图。图3是示意性地表示图2的x-x’截面的截面图。

蜂窝结构体100的特征在于，具备如下构成的蜂窝结构部4。首先，蜂窝结构部4中，隔壁1的气孔率为45～65％。另外，在隔壁1的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率为20～50％。另外，在隔壁1的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度为200～1000个/mm²。另外，在隔壁1的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径为40～60μm，该中值开口直径为所述等效圆直径的中值。另外，在隔壁1的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度为1.8～4.0。进一步，隔壁的润湿面积为16500μm²以上。

关于本实施方式的蜂窝结构体，其废气的扩散性优异，在担载有预定量的催化剂的情况下，能够与以往相比提高净化性能，并且能够抑制在使用时的压力损失增大。另外，本实施方式的蜂窝结构体的等静压强度也优异。即，本实施方式的蜂窝结构体通过规定隔壁表面的细孔径等，能够良好地确保催化剂的填充性，能够抑制在使用时的压力损失增大。进一步，本实施方式的蜂窝结构体通过使隔壁的润湿面积为16500μm²以上，从而废气与隔壁的接触面积增大，废气的扩散性优异。由此，即使在担载有与以往的用作废气净化用构件的蜂窝结构体为相同量的催化剂的情况下，也能够表现出更高的净化性能。

对于本实施方式的蜂窝结构体，隔壁的气孔率设为由水银孔度计(mercuryporosimeter)测定得到的值。作为水银孔度计，例如可列举麦克默瑞提克(micromeritics)公司制的autopore9500(商品名)。隔壁的气孔率可以通过如下操作来测定。首先，从蜂窝结构体切出一边的长度为10mm、即长度10mm、宽度10mm、高度10mm的试验片。其后，利用压汞法测定试验片的孔容，根据测定得到的孔容，算出隔壁的气孔率。隔壁的气孔率为45％以下时，即使满足了本实施方式的蜂窝结构体的所有其它的构成要素，将催化剂担载于蜂窝结构体时，压力损失也会显著增大。另一方面，隔壁的气孔率超过65％时，即使满足了所有其它的构成要素，蜂窝结构体的等静压强度也会降低。隔壁的气孔率为45～65％，优选为50～65％，特别优选为55～65％。

在本说明书中，“等效圆直径”是指，具有与细孔的开口面积为同等面积的圆的直径。例如，以开口部不是圆形的细孔为例进行说明的话，首先，求出该细孔在隔壁表面的开口部的面积，该面积除以圆周率而得到的值的平方根的2倍成为该细孔的等效圆直径。

细孔的等效圆直径的测定可通过如下操作而进行。首先，从蜂窝结构部切出长度20mm、宽度20mm、高度20mm的测定用试样片。对于该试样片的隔壁的表面，不实施隔壁的处理而利用扫描型电子显微镜(sem)任意地拍摄3个视场的sem图像。拍摄视场的1个视场的尺寸设为隔壁间的宽度×孔格的延伸方向2mm。予以说明的是，拍摄时的倍率没有特别限制，优选为60倍。接着，对于拍摄得到的各图像，通过图像分析而进行二值化，分为空洞部分(即，细孔部分)与空洞以外的部分(即，隔壁的实体部分)。接着，求出各空洞部分的面积。根据所求出的面积，算出各空洞部分的等效圆直径。作为扫描型电子显微镜，可使用日立高新技术公司制的s-3400n(商品名)。另外，对于拍摄得到的图像的图像分析，例如可使用mediacybernetics制的图像处理软件image-proplus(商品名)。

在本实施方式的蜂窝结构体中，利用上述的方法，将在隔壁的表面开口的细孔分类为等效圆直径为10μm以上的细孔、以及等效圆直径小于10μm的细孔。而且，本实施方式的蜂窝结构体中，对等效圆直径为10μm以上的细孔进行控制，以使得开口面积率、细孔密度、中值开口直径、以及圆形度成为特定的值。

本实施方式的蜂窝结构体中，等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率为20～50％。该开口面积率小于20％时，即使满足了所有其它的构成要素，将催化剂担载于蜂窝结构体时，压力损失也会显著增大。另一方面，该开口面积率超过50％时，即使满足了所有其它的构成要素，蜂窝结构体的等静压强度也会降低。等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率为20～50％，优选为25～50％，特别优选为30～45％。

对于等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率，可使用求出细孔的等效圆直径时的图像分析结果来求出。例如，针对求出细孔的等效圆直径时的3个部位的图像，分别求出属于“等效圆直径为10μm以上的细孔”的空洞部分的面积。所求得的空洞部分的面积除以该图像整体的面积而得到的值的百分率成为“等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率”。予以说明的是，将等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率设为各sem图像的开口面积率的算术平均值。

关于本实施方式的蜂窝结构体，等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度为200～1000个/mm²。“等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度”是指在隔壁的表面的每1mm²中开口的、等效圆直径为10μm以上的细孔的个数。该细孔密度小于200个/mm²时，即使满足了所有其它的构成要素，将催化剂担载于蜂窝结构体时，压力损失也会显著增大。另一方面，该细孔密度超过1000个/mm²时，即使满足了所有其它的构成要素，蜂窝结构体的等静压强度也会降低。等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度为200～1000个/mm²，优选为250～700个/mm²，特别优选为300～600个/mm²。

对于等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度，可使用求出细孔的等效圆直径时的图像分析结果来求出。例如，针对求出细孔的等效圆直径时的3个部位的图像，分别求出属于“等效圆直径为10μm以上的细孔”的空洞部分的个数。所求得的空洞部分的个数除以该图像整体的面积(mm²)而得到的值成为“等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度”。予以说明的是，将等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度设为各sem图像的细孔密度的算术平均值。

本实施方式的蜂窝结构体中，等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径即该等效圆直径的中值为40～60μm。以下，将“等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径即该等效圆直径的中值”简称为“等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径”。“等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径”可通过如下操作而求出。首先，利用目前为止进行说明的方法来求出在隔壁的表面开口的细孔的等效圆直径。而后，根据所求得的等效圆直径，制作将纵轴设为在隔壁的表面开口的细孔的累积面积(％)，且将横轴设为等效圆直径(μm)的曲线图。并且，在所制作的曲线图中，与相当于全部细孔面积的50％的累积面积(％)对应的等效圆直径(μm)的值成为“等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径”。予以说明的是，相当于全部细孔面积的50％的累积面积是指，上述曲线图的纵轴的累积面积的值成为50％的值。

等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径小于40μm时，即使满足了所有其它的构成要素，催化剂也难以通过细孔而侵入至隔壁的内部。由此，使蜂窝结构体担载一定量的催化剂的情况下，催化剂大量担载于隔壁的表面，蜂窝结构体的压力损失会显著增大。另一方面，中值开口直径超过60μm时，即使满足了所有其它的构成要素，蜂窝结构体的等静压强度也会降低，或者，隔壁的润湿面积会降低。等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径为40～60μm，优选为45～55μm，特别优选为50～55μm。

另外，关于本实施方式的蜂窝结构体，在隔壁的表面开口的细孔中，等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度为1.8～4.0。此处，等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度是指如下操作而算出的值。首先，将需要求出圆形度的细孔p的开口面积设为a0，将该细孔的外形长度设为l。而后，将具有与上述的外形长度l同样的圆周长度的圆的面积设为a1。细孔p的圆形度可通过a1/a0来求出。对于等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度，可通过使用求出细孔的等效圆直径时的图像分析结果来求出。例如，针对求出细孔的等效圆直径时的3个部位的图像，分别利用上述的方法求出属于“等效圆直径为10μm以上的细孔”的空洞部分的圆形度。将所求得的值设为各细孔的圆形度。予以说明的是，对于等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度，设为sem图像中的“等效圆直径为10μm以上的细孔”的各个圆形度的算术平均值。

等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度小于1.8时，即使满足了所有其它的构成要素，废气与催化剂的接触面积也会降低，从这一点考虑不优选。等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度超过4.0时，即使满足了所有其它的构成要素，蜂窝结构体的压力损失有时也会增大，从这一点考虑不优选。等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度更加优选为1.8～3.0，特别优选为1.8～2.5。

另外，本实施方式的蜂窝结构体中，隔壁的润湿面积为16500μm²以上。隔壁的润湿面积小于16500μm²时，废气与隔壁的接触面积降低，废气的扩散性变低。由此，在将催化剂担载于蜂窝结构体的隔壁而使用时，催化剂与废气的接触频率减少，难以表现出充分的净化性能。此处，“隔壁的润湿面积”是指在隔壁中形成的细孔的表面积。对于“隔壁的润湿面积”，使用通过对隔壁进行ct扫描而得到的三维的体素数据来算出。予以说明的是，“体素”是指体积的要素，表示三维空间中的标准格子单元(正規格子単位)的值。首先，将隔壁的厚度方向设为x方向，将孔格的轴方向设为y方向，将xy平面设为拍摄截面。接着，使拍摄截面在垂直于xy方向的z方向上移动，按照拍摄多个截面的方式对隔壁进行ct扫描，从而取得多个图像数据，基于该图像数据而获得体素数据。x、y、z各方向的分辨率分别设为1.2μm，由此获得的1边为1.2μm的立方体成为三维的体素数据的最小单位即体素。予以说明的是，由ct扫描得到的拍摄截面的图像数据是没有z方向的厚度的平面的数据，但对于各拍摄截面，作为具有拍摄截面在z方向上的间隔部分的厚度来处理。体素数据的尺寸设为x方向300μm、y方向480μm、z方向480μm的长方体。各体素由x、y、z坐标表示位置，并且区分了其是表示空间(例如，隔壁的气孔)的空间体素，还是表示物体的物体体素。通过使用模式法的二值化处理，如下进行空间体素与物体体素的区分。通过ct扫描而实际获得的多个图像数据是每个x、y、z坐标的亮度数据。基于该亮度数据，针对全部坐标(换句话说是多个图像数据的全部像素)制作亮度的直方图。并且，出现在直方图中的2个峰之间(谷)的部分的亮度值设定为阈值，对于各坐标，根据亮度比阈值大或者小来将各坐标的亮度进行二值化。由此，区分各坐标的体素是空间体素，还是物体体素。予以说明的是，这样的ct扫描例如可通过使用岛津制作所制的smx-160ct-sv3来进行。

接着，使用该体素数据，算出隔壁的体积v、以及该隔壁的润湿面积s。体积v设为体素数据的全部体素的体积。即，设为体积v＝69120000μm³(＝300μm×480μm×480μm)。润湿面积s作为体素数据中的空间体素与物体体素的界面的面积的合计面积来算出。更具体而言，以润湿面积s＝(体素数据中的界面的数量)×(1个界面的面积)的方式导出。1个界面的面积为1.44μm²(＝1.2μm×1.2μm)。而后，利用所算出的体积v与润湿面积s算出润湿面积比例r(＝s/v)(μm^-1)。予以说明的是，由于体积v是一定值，因而“润湿面积比例r为0.000239μm^-1以上”，可以换言为“润湿面积s为16500μm²以上”。

予以说明的是，在隔壁的厚度小于300μm的情况下，使用相同体积v的体素数据来算出。例如，在隔壁的厚度为150μm的情况下，使用将y方向设为2倍的960μm的体素数据来算出润湿面积比例r。

隔壁的润湿面积为16500μm²以上，优选为16500μm²以上、21500μm²以下，更优选为17000μm²以上、21500μm²以下，特别优选为17500μm²以上、21500μm²以下。予以说明的是，隔壁的润湿面积超过21500μm²的情况下，有时会需要将细孔径调整为小，会使催化剂向隔壁内的填充变得困难。因此润湿面积更优选为19500μm²以下。

作为用于使隔壁的润湿面积为16500μm²以上的方法，例如，在利用陶瓷等制作蜂窝结构体的情况下，可列举向该原料中加入预定量的硅胶的方法。即，通过使用包含硅胶的陶瓷原料来制作蜂窝结构体，从而能够增大隔壁的润湿面积。并且，通过调整加入于陶瓷原料的硅胶量与造孔材料的粒径和添加量，从而能够调节隔壁的润湿面积、以及隔壁表面的开口率、细孔密度、中值开口直径。

本实施方式的蜂窝结构体中，隔壁的厚度优选为89～203μm，更加优选为114～203μm，特别优选为114～140μm。隔壁的厚度小于89μm时，蜂窝结构部的等静压强度有时会降低。另外，能够担载于隔壁的细孔内的催化剂的量会变少，在担载了超过一定量的催化剂时，蜂窝结构体的压力损失有时会增大。另一方面，隔壁的厚度超过203μm时，隔壁的厚度会过厚，在使用时的压力损失有时会增大。

本实施方式的蜂窝结构体中，孔格密度优选为31～140个/cm²，更加优选为47～93个/cm²，特别优选为47～62个/cm²。孔格密度小于31个/cm²时，在使用蜂窝结构体作为催化剂载体时，净化性能有时会降低。另一方面，孔格密度超过140个/cm²时，在使用时的压力损失有时会增大。

蜂窝结构部的材质没有特别限制。作为蜂窝结构部的隔壁的材质，例如可列举陶瓷。特别是，在本实施方式的蜂窝结构体中，隔壁的材质优选为包含选自由堇青石、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、以及莫来石构成的组中的至少一种的材质。进一步，更优选为包含堇青石、钛酸铝、碳化硅中的至少一种的材质。予以说明的是，在隔壁的构成成分中，特别优选包含85质量％以上的堇青石。

在蜂窝结构部中形成的孔格的形状没有特别限制。例如，作为与孔格的延伸方向正交的截面中的孔格的形状，可列举多边形、圆形、椭圆形等。作为多边形，可列举三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等。另外，对于孔格的形状，全部的孔格的形状可以是相同形状，也可以是不同的形状。例如，也可以是四边形的孔格与八边形的孔格混合存在的形状。另外，对于孔格的尺寸，全部的孔格的尺寸可以相同，也可以不同。例如，多个孔格中，也可以使一部分孔格的尺寸设为大，使其它的孔格的尺寸相对小。

蜂窝结构部的形状没有特别限制。对于蜂窝结构部的形状，可列举：流入端面以及流出端面的形状为圆形、椭圆形、多边形等的柱状。例如，在流入端面以及流出端面的形状为圆形的情况下，蜂窝结构部的形状成为圆柱形状。作为多边形，可列举四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等。

对于蜂窝结构部的尺寸，例如，从流入端面到流出端面为止的长度、蜂窝结构部的与孔格的延伸方向正交的截面的尺寸没有特别限制。在使用本实施方式的蜂窝结构体作为废气净化用的构件时，按照获得最优的净化性能的方式适当选择各尺寸即可。例如，蜂窝结构部的从流入端面到流出端面为止的长度优选为76～254mm，特别优选为102～203mm。另外，蜂窝结构部的与孔格的延伸方向正交的截面的面积优选为2027～99315mm²，特别优选为16233～85634mm²。

在本实施方式的蜂窝结构体中，也可以在蜂窝结构部的隔壁的表面以及隔壁的细孔中的至少一方担载废气净化用的催化剂。通过这样构成，能够通过催化剂反应将废气中的co、nox、hc等变为无害的物质。作为催化剂，可列举含有选自由贵金属、铝、镍、锆、钛、铈、钴、锰、锌、铜、锡、铁、铌、镁、镧、钐、铋、以及钡构成的组中的至少一种元素的催化剂作为优选例。作为贵金属，可列举铂、铑、钯、钌、铟、银、以及金。上述元素也可以以金属单质、金属氧化物、以及除此之外的金属化合物的方式含有。在本实施方式的蜂窝结构体中，上述催化剂更优选为具有选择性催化还原功能的催化剂。例如，作为具有选择性催化还原功能的催化剂，可列举经金属置换的沸石。作为对沸石进行金属置换的金属，可列举铁、铜等。作为沸石，可列举β沸石作为优选例。另外，具有选择性催化还原功能的催化剂也可以是含有选自由钒、以及二氧化钛构成的组中的至少1种作为主要成分的催化剂。具有选择性催化还原功能的催化剂中的钒、以及二氧化钛的含量优选为60质量％以上。

作为催化剂的担载量，优选为150g/l以上，更加优选为200g/l以上、350g/l以下，特别优选为250g/l以上、350g/l以下。催化剂的担载量小于150g/l时，有时会无法充分地表现催化作用。催化剂的担载量超过350g/l时，有时会因担载催化剂而使得压力损失增大，或使得蜂窝结构体的制造成本增大。予以说明的是，催化剂的担载量是在每1l的蜂窝结构体中担载的催化剂的质量[g]。作为催化剂的担载方法，例如，可列举对隔壁将含有催化剂成分的催化剂溶液进行水涂(washcoat)，然后在高温进行热处理而烧结的方法等。

本实施方式的蜂窝结构体的制造方法没有特别限制，例如，可通过如下方法来制造。首先，制作用于制作蜂窝结构部的可塑性的坯土。关于用于制作蜂窝结构部的坯土，可通过作为原料粉末从上述隔壁的适合的材料中选择材料，向该材料中适当添加粘合剂等添加剂以及水来制作。予以说明的是，例如，在制作本实施方式的蜂窝结构体时，优选采用包含硅胶的陶瓷原料来制作坯土。作为包含硅胶的陶瓷原料，例如，可列举包含14质量％以上的硅胶的陶瓷原料。并且，作为用于调制坯土的成形原料，可列举如下成形原料，其包含含有如上的量的硅胶的陶瓷原料100质量％、以及吸水后的平均粒径为20μm以上且吸水前为2质量％以上的吸水性聚合物。予以说明的是，硅胶优选为平均粒径为8～20μm的硅胶。

接着，通过对制作得到的坯土进行挤出成形，从而获得柱状蜂窝成形体，其具有划分形成多个孔格的隔壁以及设置在最外周的外周壁。在挤出成形时，作为挤出成形用的金属模具，优选使用具有所希望的孔格形状、隔壁厚度、孔格密度的金属模具。

通过例如微波以及热风将所获得的蜂窝成形体进行干燥。接着，根据需要，利用与用于制造蜂窝成形体的材料同样的材料，将孔格的开口部进行封孔，从而设置封孔部。在设置封孔部之后，可以将蜂窝成形体进一步干燥。

接着，通过将蜂窝成形体烧成，从而获得蜂窝结构体。予以说明的是，烧成温度以及烧成气氛根据原料的不同而不同，如果是本领域技术人员，就能够选择最适于所选择的材料的烧成温度以及烧成气氛。例如，在制造包含堇青石的蜂窝结构体时，优选将烧成气氛的温度设为1350～1440℃。另外，作为制造包含堇青石的蜂窝结构体时的烧成气氛，优选设为氮气。另外，关于烧成时间，在最高温度下的保持时间优选为3～15小时。

另外，可以对于所获得的蜂窝结构体担载催化剂。担载催化剂的方法没有特别限制，可列举例如对蜂窝结构体的隔壁将含有催化剂成分的催化剂溶液进行水涂，然后在高温进行热处理而烧结的方法。

实施例

(实施例1)

向堇青石化原料100质量份中，分别添加造孔材料2.0质量份、分散介质60质量份、有机粘合剂5.6质量份、分散剂30质量份，进行混合、混炼，从而调制坯土。作为堇青石化原料，使用了氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、二氧化硅、以及硅胶。予以说明的是，对于堇青石化原料，按照在堇青石化原料100质量％中包含14质量％的硅胶的方式进行调整。使用水作为分散介质，使用平均粒径20μm的吸水性聚合物作为造孔材料，使用羟丙基甲基纤维素作为有机粘合剂，使用乙二醇作为分散剂。予以说明的是，吸水性聚合物是颗粒状的聚丙烯酸系铵盐，使用吸水倍率为15～25倍且吸水后的平均粒径成为上述的值(20μm)的吸水性聚合物。

接着，使用用于制作蜂窝成形体的金属模具将坯土进行挤出成形，获得了整体形状为圆柱形的蜂窝成形体。将蜂窝成形体的孔格的形状制成为四边形。

接着，用微波干燥机干燥蜂窝成形体，进一步利用热风干燥机使其完全干燥，然后将蜂窝成形体的两端面切断，调整为预定的尺寸。

接着，通过对干燥后的蜂窝成形体进行脱脂、烧成，从而制造了实施例1的蜂窝结构体。关于脱脂，在氮气气氛下进行了10小时。关于烧成，在氮气气氛下进行了80小时。

实施例1的蜂窝结构体是流入端面以及流出端面的形状为圆形的圆柱形状的蜂窝结构体。流入端面以及流出端面的直径的尺寸为266.7mm。另外，蜂窝结构体的孔格的延伸方向的长度为152.4mm。实施例1的蜂窝结构体中，隔壁的厚度为0.114mm，孔格密度为93个/cm²。在表1中示出蜂窝结构体的端面的直径、长度、隔壁的厚度、以及孔格密度的值。

实施例1的蜂窝结构体的隔壁的气孔率为50％。隔壁的气孔率是利用水银孔度计(micromeritics公司制的autopore9500)测定得到的值。在表1的气孔率一栏中示出隔壁的气孔率的值。

另外，关于实施例1的蜂窝结构体，通过以下方法测定出开口面积率、细孔密度、中值开口直径、润湿面积、以及圆形度。予以说明的是，开口面积率、细孔密度、中值开口直径、润湿面积、以及圆形度是对在隔壁的表面开口的细孔中等效圆直径为10μm以上的细孔进行测定得到的值。在表1中示出开口面积率、细孔密度、中值开口直径、润湿面积、以及圆形度的测定结果。

(等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率)

从实施例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出了长度20mm、宽度20mm、高度20mm的测定用试样片。对于该试样片的隔壁的表面，不实施隔壁的处理而利用扫描型电子显微镜(sem)任意地拍摄了3个视场的sem图像。将拍摄视场的1个视场的尺寸设为隔壁间的宽度×孔格的延伸方向2mm。接着，对于拍摄得到的各图像，通过图像分析进行二值化，分为空洞部分(即，细孔部分)与空洞以外的部分(即，隔壁的实体部分)。接着，求出各空洞部分的面积。根据所求得的面积，算出了各空洞部分的等效圆直径。而后，求出了sem图像中属于“等效圆直径为10μm以上的细孔”的空洞部分的面积。将所求得的空洞部分的面积除以该图像整体的面积而得到的值的百分率设为“等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率”。表1中示出的开口面积率是3个视场的sem图像的各开口面积率的算术平均值。

(等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度)

与等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率的测定方法同样地操作，算出sem图像中的各空洞部分的等效圆直径。并且，求出了sem图像中的属于“等效圆直径为10μm以上的细孔”的空洞部分的个数。将所求得的空洞部分的个数除以该图像整体的面积(mm²)而得到的值设为“等效圆直径为10μm以上的细孔的细孔密度”。表1中示出的细孔密度是3个视场的sem图像的细孔密度的算术平均值。

(等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径)

与等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率的测定方法同样地操作，算出sem图像中的各空洞部分的等效圆直径。而后，将sem图像中属于各空洞部的细孔分类为等效圆直径为10μm以上的细孔、以及等效圆直径小于10μm的细孔。并且，根据求得的等效圆直径，制作了将纵轴设为在隔壁的表面开口的细孔的累积面积(％)，且将横轴设为等效圆直径(μm)的曲线图。并且，在所制作的曲线图中，求出与相当于全部细孔面积的50％的累积面积(％)对应的等效圆直径(μm)的值，将该值设为“等效圆直径为10μm以上的细孔的中值开口直径”。

(润湿面积)

使用通过对隔壁进行ct扫描而获得的三维的体素数据，算出了隔壁的润湿面积。首先，将隔壁的厚度方向设为x方向，将孔格的轴方向设为y方向，将xy平面设为拍摄截面。接着，使拍摄截面在垂直于xy方向的z方向上移动，按照拍摄多个截面的方式对隔壁进行ct扫描，从而取得多个图像数据，基于该图像数据获得了体素数据。x、y、z各方向的分辨率分别设为1.2μm，将由此获得的1边为1.2μm的立方体设为三维的体素数据的最小单位。予以说明的是，由ct扫描得到的拍摄截面的图像数据是没有z方向的厚度的平面的数据，但对于各拍摄截面，作为具有拍摄截面在z方向上的间隔部分的厚度来处理。使用岛津制作所制的smx-160ct-sv3来进行ct扫描。接着，使用所获得的体素数据，算出了隔壁的润湿面积s。具体而言，以润湿面积s＝(体素数据中的界面的数量)×(1个界面的面积)的形式导出。1个界面的面积为1.44μm²(＝1.2μm×1.2μm)。

(等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度)

与等效圆直径为10μm以上的细孔的开口面积率的测定方法同样地操作，算出sem图像中的各空洞部分的等效圆直径。求出了所要求出圆形度的细孔的开口面积、以及该细孔的外形长度。并且，将所要求出圆形度的细孔p的开口面积设为a0，将该细孔的外形长度设为l，将圆周长度为l的圆的面积设为a1，将由下述式(1)求出的值设为细孔p的圆形度。算出sem图像中的“等效圆直径为10μm以上的细孔”的各个圆形度，将其算术平均值设为“等效圆直径为10μm以上的细孔的圆形度”。

式(1)：细孔p的圆形度＝a1/a0

在实施例1的蜂窝结构体担载催化剂。首先，调制出含有预定的催化剂的催化剂浆料。接着，使该催化剂浆料从实施例1的蜂窝结构体的一个端面侧流入于孔格内。在使催化剂浆料流入于孔格内时，通过浸渍来进行。将催化剂的担载量设为298g/l。在表2的“催化剂量”一栏中示出催化剂的担载量(g/l)。

表1

表2

另外，对于实施例1的蜂窝结构体，通过以下的方法，对“催化剂涂布后的压损升高率(％)”、“催化剂填充率(％)”、“nox净化性能”、以及“等静压强度(mpa)”进行了评价。结果示于表2。

(催化剂涂布后的压损升高率(％))

首先，对于没有担载催化剂的蜂窝结构体，求出了在25℃的状态下的流入端面与流出端面的压力差。此时，以10nm³/min的流量使得以空气为成分的气体流入蜂窝结构体。将这样求出的没有催化剂的蜂窝结构体的压力损失值设为“p0”。另外，另行对于按照成为表2中所示的值的方式担载有催化剂的蜂窝结构体，求出了在25℃的状态下的流入端面与流出端面的压力差。将这样求出的带有催化剂的蜂窝结构体的压力损失值设为“p1”。将通过下述式(2)求出的值设为催化剂涂布后的压损升高率(％)。予以说明的是，对于催化剂涂布后的压损升高率(％)的值，将120％以下设为合格值。

式(2)：催化剂涂布后的压损升高率(％)＝(p1-p0)/p0×100

(催化剂填充率(％))

从实施例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出了长度20mm、宽度20mm、高度20mm的测定用试样片。对该试样片的隔壁施加研磨，然后利用扫描型电子显微镜(sem)任意地拍摄了3个视场的sem图像。拍摄视场的1个视场的尺寸设为x方向(1条隔壁的宽度)×y方向(600μm)。并且，在蜂窝结构体担载催化剂时，求出实际上填充有催化剂的细孔的容积(v1)相对于在隔壁中形成的全部细孔的容积(v0)的比率(百分率)。具体而言，根据利用图像分析进行二值化而提取的细孔部分(即，催化剂没有渗透的细孔与渗透有催化剂的细孔)，算出了在隔壁中形成的全部细孔的容积(v0)。接着，将催化剂担载于蜂窝结构体，利用图像分析进行二值化，提取渗透有催化剂的细孔部分从而求出了容积v1。而后，使用这些值，算出了催化剂填充率(％)。予以说明的是，表2的催化剂填充率(％)的值是3个视场的sem图像的各个催化剂填充率的算术平均值。催化剂填充率小于50％的情况下，存在如下的可能性：隔壁表面上的催化剂量增加，从而在实际使用时催化剂从载体剥落，导致净化性能降低。因此将50％以上设为合格值。在图4中示出从实施例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出的试样片的sem图像。

(nox净化性能(％))

使用排气量为8l的具备6个缸的柴油发动机的尿素scr系统，对nox净化性能进行了评价。使废气与净化nox所需要的尿素流通于蜂窝结构体，测定蜂窝结构体的前段及后段的nox量，以100-{(后段的nox量)/(前段的nox量)}×100的方式，求出了nox净化性能(％)。nox净化性能测定在如下条件下进行：将测温位置设为距离蜂窝结构体的入口端面靠向面前20mm处时的废气温度为250℃、废气流量为380kg/h、nox/nh3当量比为1.0。予以说明的是，对于nox净化性能(％)的值，将90％以上设为合格值。

(等静压强度(mpa))

对于等静压强度的测定，基于社团法人汽车技术会发行的汽车标准(jaso标准)的m505-87中规定的等静压破坏强度试验来进行。等静压破坏强度试验是，向橡胶的筒状容器中放入蜂窝结构体，用铝制板盖上，在水中进行各向同性加压压缩的试验。即，等静压破坏强度试验是，模拟了由罐体把持蜂窝结构体外周面时的压缩负荷载荷的试验。通过该等静压破坏强度试验而测定的等静压强度由蜂窝结构体破坏时的加压压力值(mpa)表示。予以说明的是，对于等静压强度(mpa)的值，将0.5mpa以上设为合格值。

(实施例2)

在实施例2中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将隔壁的厚度变更为0.140mm，将孔格个数变更为62个/cm²，将造孔材料的添加量变更为1.2质量份而制造了蜂窝结构体。

(实施例3)

在实施例3中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为3.4质量份而制造了蜂窝结构体。

(实施例4)

在实施例4中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将隔壁的厚度变更为0.140mm，将孔格个数变更为62个/cm²，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份而制造了蜂窝结构体。

(实施例5)

在实施例5中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将隔壁的厚度变更为0.140mm，将孔格个数变更为62个/cm²，将造孔材料的添加量变更为4.5质量份而制造了蜂窝结构体。

(实施例6)

在实施例6中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份，将造孔材料的平均粒径变更为25μm而制造了蜂窝结构体。

(实施例7)

在实施例7中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份，将造孔材料的平均粒径变更为15μm而制造了蜂窝结构体。

(实施例8)

在实施例8中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的平均粒径变更为10μm而制造了蜂窝结构体。

(实施例9)

在实施例9中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为4.5质量份，将造孔材料的平均粒径变更为15μm而制造了蜂窝结构体。

对于实施例2～9的蜂窝结构体，通过与实施例1同样的方法测定隔壁的厚度、孔格密度、气孔率、开口面积率、中值开口直径、细孔密度、润湿面积、以及圆形度。将结果示于表1。另外，对于实施例2～9的蜂窝结构体，也按照成为表2中所示的催化剂的担载量(g/l)的值的方式担载了催化剂。并且，通过与实施例1同样的方法，对“催化剂涂布后的压损升高率(％)”、“催化剂填充率(％)”、“nox净化性能(％)”、以及“等静压强度(mpa)”进行了评价。将结果示于表2。

(比较例1～10)

通过以下方法，制作比较例1～10的蜂窝结构体，通过与实施例1同样的方法测定隔壁的厚度、孔格密度、气孔率、开口面积率、中值开口直径、细孔密度、润湿面积、以及圆形度。将结果示于表1。另外，对于比较例1～10的蜂窝结构体，也按照成为表2中所示的催化剂的担载量(g/l)的值的方式担载了催化剂。并且，通过与实施例1同样的方法，对“催化剂涂布后的压损升高率(％)”、“催化剂填充率(％)”、“nox净化性能(％)”、以及“等静压强度(mpa)”进行了评价。将结果示于表2。图5中示出从比较例1的蜂窝结构体的蜂窝结构部切出的试样片的sem图像。

比较例1中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，不添加造孔材料而制造了蜂窝结构体。

比较例2中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.6质量份而制造了蜂窝结构体。

比较例3中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份，将造孔材料的平均粒径变更为5μm而制造了蜂窝结构体。

比较例4中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为1.2质量份，将造孔材料的平均粒径变更为100μm而制造了蜂窝结构体。

比较例5中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为2.5质量份，将造孔材料的平均粒径变更为100μm而制造了蜂窝结构体。

比较例6中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份，将造孔材料的平均粒径变更为100μm而制造了蜂窝结构体。

比较例7中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为1.2质量份，将造孔材料的平均粒径变更为70μm而制造了蜂窝结构体。

比较例8中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为6.0质量份，将造孔材料的平均粒径变更为150μm而制造了蜂窝结构体。

比较例9中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为2.5质量份，将造孔材料的平均粒径变更为130μm而制造了蜂窝结构体。

比较例10中，相对于实施例1的蜂窝结构体的制造方法，将造孔材料的添加量变更为4.5质量份，将造孔材料的平均粒径变更为5μm而制造了蜂窝结构体。

(结果)

关于实施例1～9的蜂窝结构体，在催化剂涂布后的压损升高率、催化剂填充率、nox净化性能、以及等静压强度的评价中，均为良好的结果。

关于比较例1的蜂窝结构体，催化剂填充率极其低，为5％，催化剂涂布后的压损升高率也达到了200％。进一步，关于比较例1的蜂窝结构体，催化剂涂布后的压损升高率差，尽管难以担载更多量的催化剂，但nox净化性能还是差。

关于比较例2的蜂窝结构体，虽然在催化剂涂布后的压损升高率、催化剂填充率、以及nox净化性能方面满足了合格值，但等静压强度显著低。

关于比较例3的蜂窝结构体，催化剂填充率低至30％，催化剂涂布后的压损升高率也达到了125％。关于比较例4的蜂窝结构体，催化剂涂布后的压损升高率为125％。进一步，关于比较例3、4的蜂窝结构体，催化剂涂布后的压损升高率差，尽管难以担载更多量的催化剂，但nox净化性能还是差。予以说明的是，比较例3～10的蜂窝结构体中，任一例的nox净化性能都小于90％，没有满足合格基准。

关于比较例6的蜂窝结构体，中值开口直径大至67μm，等静压强度显著低。

产业上的可利用性

本发明的蜂窝结构体可用作用于净化由汽油机、柴油机等排出的废气的废气净化构件。