一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法及应用与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法和应用。

背景技术：

膜分离技术(MST)是近年来受到较多关注的一种分离技术，特指在分子水平上，当不同粒径的分子混合物在通过膜材料时，利用阻挡一部分物质通过的方式使混合物质进行分离的一种技术。与蒸馏、萃取等传统分离方式相比，膜分离过程具有有效成分损失少、所需能耗低、对分离物质无二次污染、适应性强、工艺简单、操作方便、易于自动化等诸多优点。然而，对于离子层面上的分离过程而言，传统的微滤膜、纳滤膜等由于缺少单一选择性，因而限制了膜分离技术更为广泛的应用。

离子印迹技术(IIT)是近几年发展起来的一项备受关注的技术，IIT的出现很好的解决了膜材料对于离子无选择性的问题。在模板离子存在的条件下，通过功能单体与交联剂之间的聚合过程，在膜表面形成与模板离子共存的配位聚合物，基于物理或化学方法对模板离子进行洗脱，在膜表面留下与模板离子在空间尺寸及作用力相匹配的印迹位点，当混合离子通过印迹膜时，印迹位点能够对目标离子进行特异性吸附，同时对非模板离子不进行特异性吸附，从而实现单一离子的分离。将MST与IIT相结合制备的离子印迹膜(IIM)具有易于操作、分离能耗低、单一选择性强等优点。此外，相比于传统的印迹微球、块状印迹聚合物等，IIM具有性质稳定，制备过程简单、适用范围广、形态规整等优点，是一种具有良好应用前景的分离材料。目前，随着MST发展迅速，IIM已广泛用于化工、食品、医药等众多领域中。

锂元素(Lithium)是自然界中丰度较大的一种元素，其主要应用于原子反应堆控制、轻合金及电池的制备等领域。锂元素主要分布在矿物和天然盐湖卤水中，其中60％的锂化合物来自于盐湖卤水之中。虽然目前关于盐湖提锂的分离已经进行了关于溶剂萃取法、盐析法、离子交换法、沉淀法及纳滤法等方法的广泛研究，但由于锂离子(Li⁺)与钠离子(Na⁺)和钾离子(K⁺)之间性质相似、离子半径相近，使得目前仍无法实现对盐湖卤水中锂离子的高效分离。研究发现，12-冠-4-醚分子结构中存在能够与锂离子在空间上相互匹配的特殊结构，因而能够与锂离子进行特异性结合，基于这种原理所制备的吸附分离材料能够实现对锂离子的选择性分离过程。本发明申请中，以聚醚砜为基础膜，通过纳米改性及离子印迹技术，制备了对锂离子具有高效选择性识别及分离能力的锂离子印迹复合膜材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法，该方法以聚醚砜膜为基底，基于多巴胺表面聚合技术对基底膜进行表面修饰，利用纳米复合技术在多巴胺改性膜表面枝接二氧化硅纳米复合层，在复合膜表面构建预聚合印迹体系，通过自由基聚合过程制备了对用于选择性识别及分离混合体系中锂离子的锂离子印迹聚醚砜复合膜。

本发明以非共价印迹体系为基础，结合膜分离技术、多巴胺表面聚合技术、纳米复合改性技术及离子印迹技术，制备出了对锂离子具有高效选择性识别及分离能力的锂离子印迹聚醚砜复合膜，并将所制备的膜材料应用于混合体系中锂离子的分离过程。

本发明的技术方案指以聚醚砜膜(PSMs，平均孔径0.22μm，直径25mm)为基底膜材料，利用多巴胺表面聚合技术对PSMs进行表面改性，得到多巴胺改性膜dPSMs，基于纳米复合技术制备二氧化硅复合膜SiO₂@dPSMs，利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对复合膜进行表面改性，以锂离子(Li⁺)为模板、12-冠-4-醚为结合位点，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，基于印迹技术，利用膜表面功能单体引发聚合的方式制备Li-IIMs。

一种表面功能单体预聚合体系引发的锂离子印迹聚醚砜复合膜制备方法，具体步骤如下：

步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性

首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris)和0.2g盐酸多巴胺(DA)置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜PSMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜(dPSMs)。

步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备

首先，将1mL硅酸四乙酯(TEOS)加入到35mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝30mL:5mL)，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一得到的多巴胺改性聚醚砜膜dPSMs加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水(NH₃·H₂O)后继续振荡反应3～9小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜(SiO₂@dPSMs)。

步骤三、SiO₂@dPSMs的表面改性

首先，将3片步骤二中得到的SiO₂@dPSMs加入到100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝80mL:20mL)，向溶液中通氮(N₂)5分钟，在氮气保护下加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，继续向溶液中通入氮气10分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应12～20小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到改性二氧化硅纳米复合膜(k-SiO₂@dPSMs)。

步骤四、锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备

首先，将0.2mmol氯化锂(LiCl)、0.2mmol 12-冠-4-醚(12C4)和60mL乙腈在超声条件下混合均匀，将混合溶液在室温条件下搅拌1小时使锂离子与12-冠-4-醚充分结合；向混合溶液中加入3片步骤三中得到的k-SiO₂@dPSMs后向溶液中通氮20分钟，在保持通氮条件下将一定量的甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)按照1:4:25(毫摩尔:毫摩尔:毫克)的比例加入到上述混合溶液中，继续通氮5分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在60℃恒温水浴振荡器中反应12～36小时，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下将其晾干后得到印迹聚合膜；将1片印迹聚合膜置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温振荡下对印迹聚合膜进行模板洗脱处理，每6小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到锂离子印迹聚醚砜复合膜(Li-IIMs)。

上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲溶液。

上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为表面改性材料。

上述技术方案中所述的硅酸四乙酯，其作用为水解原料。

上述技术方案中所述的氨水，其作用为水解催化剂。

上述技术方案中所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为硅烷偶联剂。

上述技术方案中所述的氯化锂，其作用为提供模板离子。

上述技术方案中所述的12-冠-4-醚，其作用为提供吸附锂离子的空穴。

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈，其作用为引发剂。

上述技术方案中所述的盐酸，其作用为洗脱剂。

上述技术方案中所述的聚醚砜膜，其作用为基底膜材料。

材料性能测试

为了与上述技术方案中所制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜(Li-IIMs)在吸附分离性能上形成对比，在制备Li-IIMs的同时制备非印迹膜(Li-NIMs)，其制备过程与Li-IIMs制备过程相似，除在制备步骤四中不加入12C4外，其余步骤均与Li-IIMs制备过程相同。

(i)静态吸附实验及选择性吸附实验

取一定质量的Li-IIMs或Li-NIMs加入相应测试溶液中，在室温条件下恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附后完成后，未吸附的锂离子浓度用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定，并根据结果计算出吸附容量(Q_e，mg/g)：

Qe＝(C₀-C_e)×V/m (1)

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为吸附前后溶液中锂离子的浓度，m(g)所加入Li-IIMs或Li-NIMs的质量，V(mL)为测试溶液的体积。

(ii)选择渗透性实验

自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Li-IIMs或Li-NIMs固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化锂、氯化钠和氯化钾的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，在室温下进行搅拌，在不同时间下进行取样，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。

本发明的优点和技术效果是：

1、本发明基于表面印迹聚合技术将12-冠-4-醚固定于膜材料表面，利用12-冠-4-醚的环状分子结构，提供用于选择性吸附锂离子的空间空穴，从而实现锂离子的特异性识别与吸附，进而通过渗透过程使得锂离子与其他离子分离；

2、本发明中印迹聚合发生在表面，避免了识别位点因包埋过深而降低吸附效果的问题，使得对目标离子(锂离子)的识别效率大幅提高；

3、本发明所制备的锂离子印迹聚醚砜复合膜对锂离子具有选择性高、分离效果显著的优点，同时具有稳定性高、再生性强、可多次重复使用的特点。

附图说明

图1为Li-IIMs的制备过程及其吸附锂离子机理示意图。

图2a和图2b分别为实施例1～实施例3中Li-IIMs/Li-NIMs静态吸附量柱形图和Li-IIMs选择性吸附量柱形图。

图3a～图3e分别为实施例2中PSMs、dPSMs、SiO₂@dPSMs、改性SiO₂@dPSMs、Li-IIMs的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性

首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris)和0.2g盐酸多巴胺(DA)置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜PSMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应3小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜(dPSMs)。

步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备

首先，将1mL硅酸四乙酯(TEOS)加入到35mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝30mL:5mL)，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一中得到的多巴胺改性聚醚砜膜dPSMs加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水(NH₃·H₂O)后继续振荡反应3小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜(SiO₂@dPSMs)。

步骤三、SiO₂@dPSMs的表面改性

首先，将3片步骤二中得到的SiO₂@dPSMs加入到100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝80mL:20mL)，向溶液中通氮(N₂)5分钟，在氮气保护下加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，继续向溶液中通入氮气10分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应12小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到改性二氧化硅纳米复合膜(k-SiO₂@dPSMs)。

步骤四、锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备

首先，将0.2mmol氯化锂(LiCl)、0.2mmol 12-冠-4-醚(12C4)和60mL乙腈在超声条件下混合均匀，将混合溶液在室温条件下搅拌1小时使锂离子与12-冠-4-醚充分结合；向混合溶液中加入3片步骤三中得到的k-SiO₂@dPSMs后向溶液中通氮20分钟，在保持通氮条件下将0.5mmol甲基丙烯酸(MAA)、2mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和12.5mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述混合溶液中，继续通氮5分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在60℃恒温水浴振荡器中反应12小时，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下将其晾干后得到印迹聚合膜；将1片印迹聚合膜置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温振荡下对印迹聚合膜进行模板洗脱处理，每6小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到锂离子印迹聚醚砜复合膜Li-IIMs-1。

材料性能测试

(i)静态吸附实验及选择性吸附实验

分别称取Li-IIMs-1和Li-NIMs-1各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L的氯化锂水溶液，在室温条件下震荡3小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-1和Li-NIMs-1吸附量如图2(a)所示，结果表明Li-IIMs-1的最高饱和吸附容量为125.62mg/g，明显高于Li-NIMs-1的75.48mg/g。

称取5份Li-IIMs-1，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L含有相同浓度锂离子、钠离子、钾离子的混合水溶液，在室温条件下震荡3h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-1和Li-NIMs-1对Li⁺、Na⁺、K⁺的吸附量如图2(b)所示，结果表明Li-IIMs-1在竞争吸附中对锂离子的最高饱和吸附容量为125.62mg/g，对钠离子和钾离子的最高饱和吸附容量分别为82.97mg/g和67.41mg/g，选择因子分别为1.51和1.86。

(ii)选择渗透性实验

自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Li-IIMs-1或Li-NIMs-1固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化锂、氯化钠和氯化钾的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在室温条件下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。

Li-IIMs-1选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为0.1718、0.2213、0.2570、0.2647、0.2899、0.3113、0.3270、0.3395、0.3957、0.4174mg/L，测得钠离子的浓度分别为1.2578、1.5850、1.7910、1.8431、2.0751、2.1759、2.3610、2.5804、2.6842、2.8052mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.3142、1.7896、2.0843、2.2674、2.4718、2.6081、2.8755、3.0195、3.3537、3.5928mg/L。

Li-NIMs-1选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为1.1513、1.5264、2.1225、2.2493、2.3054、2.5854、2.8252、2.9437、3.6175、3.9142mg/L，测得钠离子的浓度分别为1.1419、1.4329、2.1506、2.2193、2.4172、2.5120、2.9360、3.2382、3.4335、3.9641mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.1212、0.6066、2.2967、2.2824、2.4795、2.5825、2.8736、3.1042、3.5170、3.8027mg/L。

实施例1中膜材料的扫描电镜图与实施例2相似，由图3中扫描电镜图可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Li-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明成功在膜表面合成离子印迹聚合层，结合Li-IIMs优异的选择性吸附数据，结果表明所制备的Li-IIMs对模板离子(锂离子)具有特异性吸附和促进非模板离子(钠离子和钾离子)渗透的性能。

实施例2

步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性

首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris)和0.2g盐酸多巴胺(DA)置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜PSMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应6小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜(dPSMs)。

步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备

首先，将1mL硅酸四乙酯(TEOS)加入到35mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝30mL:5mL)，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一中得到的多巴胺改性聚醚砜膜dPSMs加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水(NH₃·H₂O)后继续振荡反应6小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜(SiO₂@dPSMs)。

步骤三、SiO₂@dPSMs的表面改性

首先，将3片步骤二中得到的SiO₂@dPSMs加入到100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝80mL:20mL)，向溶液中通氮(N₂)5分钟，在氮气保护下加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，继续向溶液中通入氮气10分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应16小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到改性二氧化硅纳米复合膜(k-SiO₂@dPSMs)。

步骤四、锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备

首先，将0.2mmol氯化锂(LiCl)、0.2mmol 12-冠-4-醚(12C4)和60mL乙腈在超声条件下混合均匀，将混合溶液在室温条件下搅拌1小时使锂离子与12-冠-4-醚充分结合；向混合溶液中加入3片步骤三中得到的k-SiO₂@dPSMs后向溶液中通氮20分钟，在保持通氮条件下将1mmol甲基丙烯酸(MAA)、4mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和25mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述混合溶液中，继续通氮5分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在60℃恒温水浴振荡器中反应24小时，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下将其晾干后得到印迹聚合膜；将1片印迹聚合膜置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温振荡下对印迹聚合膜进行模板洗脱处理，每6小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到锂离子印迹聚醚砜复合膜Li-IIMs-2。

材料性能测试

(i)静态吸附实验及选择性吸附实验

分别称取Li-IIMs-2和Li-NIMs-2各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L的氯化锂水溶液，在室温条件下震荡3小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-2和Li-NIMs-2吸附量如图2(a)所示，结果表明Li-IIMs-2的最高饱和吸附容量为172.43mg/g，明显高于Li-NIMs-2的77.25mg/g。

称取5份Li-IIMs-2，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L含有相同浓度锂离子、钠离子、钾离子的混合水溶液，在室温条件下震荡3h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-2和Li-NIMs-2对Li⁺、Na⁺、K⁺的吸附量如图2(b)所示，结果表明Li-IIMs-2在竞争吸附中对锂离子的最高饱和吸附容量为172.43mg/g，对钠离子和钾离子的最高饱和吸附容量分别为93.34mg/g和83.30mg/g，选择因子分别为1.85和2.07。

(ii)选择渗透性实验

自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Li-IIMs-2或Li-NIMs-2固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化锂、氯化钠和氯化钾的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在室温条件下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。

Li-IIMs-2选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为0.1151、0.1879、0.2269、0.2396、0.2664、0.2734、0.2919、0.3015、0.3762、0.3967mg/L，测得钠离子的浓度分别为0.9780、1.3673、1.7344、2.0630、2.1904、2.2748、2.5237、2.6719、2.7395、2.8948mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.3023、1.7745、2.0163、2.2169、2.4066、2.5250、2.8525、3.1170、3.5364、3.8421mg/L。

Li-NIMs-2选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为1.1845、1.5592、2.1649、2.2705、2.3498、2.5807、2.8934、2.9471、3.6910、3.9948mg/L，测得钠离子的浓度分别为1.0972、1.3879、1.8061、2.1968、2.2347、2.2948、2.8661、3.2093、3.7860、3.8795mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.2419、1.7448、2.2156、2.3491、2.4625、2.5661、2.8614、3.1948、3.5493、3.8834mg/L。

由图3中扫描电镜图可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Li-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明成功在膜表面合成离子印迹聚合层，结合Li-IIMs优异的选择性吸附数据，结果表明所制备的Li-IIMs对模板离子(锂离子)具有特异性吸附和促进非模板离子(钠离子和钾离子)渗透的性能。

实施例3

步骤一、聚醚砜膜表面多巴胺改性

首先，将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(Tris)和0.2g盐酸多巴胺(DA)置于100mL去离子水中，超声条件下混合均匀，调节混合溶液pH值为8.5，将3片聚醚砜膜PSMs浸入混合溶液中，室温振荡下反应9小时，取出反应后所得到的膜，用去离子水浸泡清洗各三次，每次10分钟，将清洗后的膜在室温下烘干，得多巴胺改性聚醚砜膜(dPSMs)。

步骤二、二氧化硅纳米复合膜的制备

首先，将1mL硅酸四乙酯(TEOS)加入到35mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝30mL:5mL)，在超声条件下混合均匀，将3片步骤一中得到的多巴胺改性聚醚砜膜dPSMs加入到上述混合溶液中后，室温下振荡5分钟，加入0.5mL氨水(NH₃·H₂O)后继续振荡反应9小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到二氧化硅纳米复合膜(SiO₂@dPSMs)。

步骤三、SiO₂@dPSMs的表面改性

首先，将3片步骤二中得到的SiO₂@dPSMs加入到100mL乙醇和水的混合溶液中(乙醇:水＝80mL:20mL)，向溶液中通氮(N₂)5分钟，在氮气保护下加入3mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，继续向溶液中通入氮气10分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在80℃恒温水浴振荡器中反应20小时，取出反应后所得到的膜，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下晾干后得到改性二氧化硅纳米复合膜(k-SiO₂@dPSMs)。

步骤四、锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备

首先，将0.2mmol氯化锂(LiCl)、0.2mmol 12-冠-4-醚(12C4)和60mL乙腈在超声条件下混合均匀，将混合溶液在室温条件下搅拌1小时使锂离子与12-冠-4-醚充分结合；向混合溶液中加入3片步骤三中得到的k-SiO₂@dPSMs后向溶液中通氮20分钟，在保持通氮条件下将2mmol甲基丙烯酸(MAA)、8mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和50mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述混合溶液中，继续通氮5分钟，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封，在60℃恒温水浴振荡器中反应36小时，取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10分钟，在室温下将其晾干后得到印迹聚合膜；将1片印迹聚合膜置于100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在室温振荡下对印迹聚合膜进行模板洗脱处理，每6小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天，室温晾干后得到锂离子印迹聚醚砜复合膜Li-IIMs-3。

材料性能测试

(i)静态吸附实验及选择性吸附实验

分别称取Li-IIMs-3和Li-NIMs-3各5份，分别放入到10个玻璃试管中，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L的氯化锂水溶液，在室温条件下震荡3小时，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-3和Li-NIMs-3吸附量如图2(a)所示，结果表明Li-IIMs-3的最高饱和吸附容量为148.59mg/g，明显高于Li-NIMs-3的72.63mg/g。

称取5份Li-IIMs-3，分别放入到5个玻璃试管，分别加入10mL浓度为5、10、20、50、100、200mg/L含有相同浓度锂离子、钠离子、钾离子的混合水溶液，在室温条件下震荡3h，吸附完成后，通过ICP测定原溶液中未吸附的锂离子浓度，并根据结果计算出吸附容量。

Li-IIMs-3和Li-NIMs-3对Li⁺、Na⁺、K⁺的吸附量如图2(b)所示，结果表明Li-IIMs-3在竞争吸附中对锂离子的最高饱和吸附容量为148.59mg/g，对钠离子和钾离子的最高饱和吸附容量分别为87.35mg/g和74.68mg/g，选择因子分别为1.70和1.98。

(ii)选择渗透性实验

自制组合式H形玻璃渗透装置，中间断开为两磨口支管，将Li-IIMs-3或Li-NIMs-3固定于两玻璃池磨口之间，利用脱脂胶带及防水胶带密封连接处，保证装置无渗漏，一侧样品池中加入相同离子浓度的氯化锂、氯化钠和氯化钾的混合水溶液，另一侧样品池中加入等体积去离子水，两样品池中各放一枚磁子，将装置置于恒温水浴中，在室温条件下进行搅拌，通过ICP测定透过印迹复合膜的离子浓度，并据此计算渗透量。

Li-IIMs-3选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为0.1569、0.2126、0.2489、0.2557、0.2777、0.2950、0.3163、0.3265、0.3891、0.4057mg/L，测得钠离子的浓度分别为1.0175、1.2649、1.5498、1.8310、2.0563、2.1544、2.3653、2.5740、2.6931、2.7417mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.3137、1.7864、2.0273、2.2287、2.4185、2.5360、2.8641、3.1287、3.5474、3.8536mg/L。

Li-NIMs-3选择渗透实验结果显示，在锂离子、钠离子、钾离子初始浓度均为100mg/L的混合水溶液中，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180、360分钟时，测得空白样品池中锂离子的浓度分别为1.1785、1.5424、2.1782、2.2405、2.3945、2.5449、2.8412、2.9177、3.6052、3.9159mg/L，测得钠离子的浓度分别为1.1924、1.4532、2.1946、2.2115、2.4017、2.5942、2.9057、3.2861、3.4973、3.9527mg/L，测得钾离子的浓度分别为1.1017、1.6549、2.2430、2.2681、2.4125、2.5874、2.8708、3.1314、3.5283、3.8913mg/L。

实施例3中膜材料的扫描电镜图与实施例2相似，由图3中扫描电镜图可以看出，与其他步骤所得膜材料相比较，最终得到的Li-IIMs表面出现一层分散均匀、形状不规则的印迹聚合物层，证明成功在膜表面合成离子印迹聚合层，结合Li-IIMs优异的选择性吸附数据，结果表明所制备的Li-IIMs对模板离子(锂离子)具有特异性吸附和促进非模板离子(钠离子和钾离子)渗透的性能。

综合实施例1、实施例2及实施例3实验数据及表征结果，结果表明所制备的Li-IIMs对目标离子(锂离子)具有较高的特异性吸附和促进非目标离子(钠离子和钾离子)渗透的性能，即所制备的Li-IIMs具有高效识别及分锂离子的性能。