一种高效全光谱响应CuS/石墨烯复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种可高效全光谱响应cus/石墨烯复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
：环境污染和能源短缺是21世纪人类可持续发展所面临的两大难题，如何寻求一种新型的、环境友好的、且经济可行的技术解决方案是摆在政府和科研工作者面前的紧迫任务。太阳能半导体光催化技术被公认为是解决这两大难题的最有前景的绿色环保技术，具有能耗低、操作简单、反应条件温和、无二次污染等优点。典型光催化剂有tio2,cds,c3n4等。同时，科研工作者通过半导体复合、助催化剂、金属或非金属离子掺杂、染料敏化等方法对半导体进行改性，均展现了优异的去除有机污染物和重金属离子、光解水产氢的活性。尽管取得了巨大成就，但是，此领域大多都局限于紫外和可见光区域，而占太阳能50％的红外光并没有被利用。为了有效地利用太阳能，开发高效、稳定的、全光谱(紫外，可见及近红外)响应的新颖光催化剂是迫切需要解决的关键问题，是半导体光催化领域的研究热点之一。最近，科研工作者针对近红外响应的光催化剂进行了研究。专利申请(cn101642702a；cn102489288a；cn102125828acn103316703a)公开了一种半导体/上转换材料复合光催化剂，利用上转换材料的特性，吸收近红外光，使得在红外光照射下显示出优异的光催化活性。但是，它仅仅利用太阳能光谱中980nm波长的光，对太阳能的利用率比较低。同时，稀土材料比较昂贵，导致光催化剂成本高，使用过程中存在稀土离子流失问题，会对环境造成污染。专利申请(cn103127946a；cn104174413a；cn105664981a；cn103301834a)公开了一种近红外光响应的光催化剂如cu2(oh)po4，ag2s2o7/ag2o，biobr/biocl，bi2wo6，但是，它们仅仅能够响应可见或者近红外光区域。专利申请(cn103272584a)公开了一种全谱光催化剂及其制备方法，bi2wo6/tio2复合光催化剂在紫外、可见及近红外光照射下均展现了良好的活性。但是，在红外光照射下的活性有点低，仅仅为70％左右。专利申请(cn104353454a)公开了紫外、可见及红外光催化剂氧化银的制备方法，该氧化银光催化剂在紫外、可见及近红外光照射下均具有优良的活性。但是，在光照过程中，氧化银容易发生光化学腐蚀，导致活性降低，稳定性差。因此，探索高效全光谱响应的光催化剂，仍是一大挑战。cus具有独特的光、电以及物理化学特性，其禁带宽度1.7-2.0ev，能够作为一种有潜力的光催化剂，同时被广泛应用于太阳能电池、锂离子电池等领域。专利申请(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)公开了cus光催化剂及其制备方法，表现出优秀的光催化活性和良好的循环稳定性。但是，光催化过程中光生载流子的复合，仍能导致cus的催化活性比较低，限制了其实际应用。构筑半导体复合材料是一种拓展光吸收和促进光生载流子转移和分离的有效方法。cus基复合光催化剂被报道展现了良好的活性。石墨烯是一种典型的二维层状材料，具有比表面积高、独特的光电学特性、良好的化学稳定性等优点，因此被看作是理想的半导体支撑材料。石墨烯具有高的表面积，在光催化反应过程中可以提供更多的活性位点。特别是，石墨烯独特的网状结构和良好的电导率，可以延长光生载流子的寿命，从而抑制其复合，进而达到增强光催化活性的目的。因此，在cus中耦合石墨烯，形成cus/石墨烯复合光催化剂，是一种简单有效的开发高效全光谱响应光催化剂的措施。然而，到目前为止，有关cus及其复合物用于光催化的报道(langmuir2012,28,12893；rscadvance2014,4,63447；journalofenvironmentalchemicalengineering2016,4,4600；journalofphysicsandchemistryofsolids2017,103,201；materialsletters2014,126,220)，都仅仅针对可见光区域，对于全光谱(紫外、可见及红外光)响应的cus/石墨烯复合光催化剂，还鲜有报道。目前，cus的制备方法主要有溶剂热法、光化学法(cn103752329a；cn105502475a；cn103638950a)等。然而这些方法或多或少存在着不足，比如制备工艺较为复杂、耗时、不易操作、成本高，且存在一定的不安全性。因此，寻求一种简单的制备cus/石墨烯复合光催化剂的方法，有利于对其深入研究和推广应用。技术实现要素：本发明的目的是针对上述问题，提供一种高效全光谱响应cus/石墨烯复合光催化剂及其制备方法。本发明的全光谱响应cus/石墨烯复合光催化剂在紫外、可见和红外光照射下都显示了优异的光催化活性，无污染，无毒且成本低廉。本发明采用的微波法具有加热速度快、加热均匀、产品纯度高、高效节能和无污染等优点，适用于工业化生产。为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种高效全光谱响应复合光催化剂，所述的光催化剂是cus/石墨烯复合物，所述的复合物为cus微球附着在石墨烯片上，所述的石墨烯为二维片状结构，cus微球由cus纳米颗粒组装而成。上述技术方案中，优选的，所述的cus球直径通常为200-500nm。优选的，所述的石墨烯与cus的质量比为0.5％～2％。所述的复合光催化剂在紫外、可见甚至近红外光照射下均具有优异的活性。本发明还提供一种高效全光谱响应cus/石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：第一步，将铜源和氧化石墨烯一起溶解于去离子水中，超声分散，得到均匀混合溶液a；第二步，将硫源溶解于去离子水中，超声分散，得到溶液b；第三步，将溶液b滴加到溶液a中，搅拌，得到混合溶液c，然后将溶液c转移到微波管，放置于微波反应器中，在120～160℃恒温下反应5-20分钟，清洗，干燥，得到高效全光谱响应cus/石墨烯复合光催化剂。上述方法中，优选的，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种，所述的氧化石墨烯为氧化后的石墨，所述的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的至少一种。优选的，所述的铜源的浓度为0.05～0.2mol/l，所述的硫源与铜源的摩尔比为1～2。本发明的cus/石墨烯复合光催化剂，在紫外、可见甚至红外光照射下，均具有优异的光催化活性，具有无污染，无毒，成本低廉等优点，是一种高效有潜力的高效全光谱响应光催化剂。同时，本发明的制备方法简单容易，条件温和，操作方便，易于实现工业规模化应用。附图说明图1为本发明实施例1中合成的cus/石墨烯的扫描电镜图。图2为本发明实施例1中合成的cus/石墨烯的x射线衍射图。图3为本发明实施例1中合成的cus/石墨烯的光吸收谱图。图4为本发明中实施例1中合成的cus/石墨烯的光催化效率图。具体实施方式：下面结合具体实施例方式，进行进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。实施例11)光催化剂的制备将1.6mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硫酸铜溶液中，超声分散，将10ml0.1mol/l硫代乙酰胺溶液滴加到上述溶液中，搅拌30分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在150℃下反应10分钟，清洗，干燥，得到cus/石墨烯复合物。图1为合成的cus/石墨烯的扫描电镜图。从图中可以看到，石墨烯是透明、褶皱状的片状结构。纯cus是球状结构，直径大约为200-500nm，并且球状cus是由纳米颗粒组装而成的，cus微球很好地分散在石墨烯片上。图2为合成的cus/石墨烯的x射线衍射图。从图中发现，cus/石墨烯的xrd衍射谱中仅仅只有cus的衍射峰。没有观察到石墨烯的衍射峰，可能是因为复合物中石墨烯的含量太低。图3为合成的cus/石墨烯的光吸收谱图。从图中可以看到，cus/石墨烯在紫外、可见甚至红外区域都具有非常强的光吸收，可以作为一种高效的全光谱响应的光催化剂。2)光催化实验将制备好的上述光催化剂(1g/l)放入浓度为40ppm的cr(vi)溶液(100ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开高压汞灯(作为紫外光源)和氙灯光源，使用氙灯时放置截止波长为400nm(作为可见光源)和800nm(作为红外光源)的滤光片，分别进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的cr(vi)溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出cr(vi)的还原率。图4为合成的cus/石墨烯的光催化效率图。其中横坐标为光照时间，纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中显示了cus/石墨烯对cr(vi)的还原率。随着光照时间的变化曲线。从图中可看出，随着光照时间增加，cr(vi)的还原率有明显提高。在紫外、可见及红外光照射下，cus/石墨烯cr(vi)的还原率均达到90％以上。实施例2将3.6mg氧化石墨加入到10ml0.15mol/l氯化铜溶液中，超声分散，将10ml0.2mol/l硫化钠溶液滴加到上述溶液中，搅拌30分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在160℃下反应10分钟，清洗，干燥，得到cus/石墨烯复合物。采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂在紫外、可见及红外光照射下对硝基苯的降解活性。其光催化性能见于表1。实施例3将1.9mg氧化石墨加入到10ml0.1mol/l硝酸铜溶液中，超声分散，将10ml0.2mol/l硫脲溶液滴加到上述溶液中，搅拌30分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在140℃下反应10分钟，清洗，干燥，得到cus/石墨烯复合物。采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂在紫外、可见及红外光照射下对诺丹明b的降解活性。其光催化性能见于表1。实施例4将4mg氧化石墨加入到10ml0.2mol/l醋酸铜溶液中，超声分散，将10ml0.3mol/ll-半胱氨酸溶液滴加到上述溶液中，搅拌30分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在150℃下反应10分钟，清洗，干燥，得到cus/石墨烯复合物。采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂在紫外、可见及红外光照射下对苯酚的降解活性。其光催化性能见于表1。表1紫外光催化活性可见光催化活性红外光催化活性实施例198％93％92％实施例299％99％96％实施例397％98％98％实施例499％99％96％可见，本发明的cus/石墨烯具有优异的紫外、可见及红外光催化活性，无污染，无毒，成本低等一系列优点，是一种高效全光谱响应的光催化剂。本发明的制备工艺简单，温度较低，条件温和，操作方便，成本低廉，适合于工业化生产。以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想一致的最宽范围。当前第1页12