用于沼气净化的脱硫材料的制备方法与流程

本发明涉及合成脱硫材料的技术领域，具体涉及一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法。

背景技术：

生物沼气是重要的人为甲烷源，对其进行有效的管理是实现温室气体减排，缓解能源压力的途径之一。沼气的主要成分是二氧化碳和甲烷，还含有不同含量的各类杂质，根据不同的沼气利用终端工艺的要求，需要有不同的杂质净化工艺。

硫化氢是沼气中最主要的污染物，可造成管道腐蚀和后续工艺催化剂中毒，在沼气中的典型含量为100-1000ppm。硫化氢的去除工艺可分为三大类：湿法、干法和生物法。湿法中的克劳斯法是工业上最常用的脱硫工艺，发展至今非常成熟，但其主要是针对硫含量在10％以上的工业废气。生物法是较为经济环保的脱硫方法，但其效果不太稳定，操作环境差。干法常用活性炭去除硫化氢，操作简单，缺点在于吸附容量(硫容)有限，需要经常更换，且需要通入空气，可能会引入杂质。

沼气的深度利用，如接入天然气管网、制生物燃油等对硫化氢、氧气和氮气等含量都有严格的标准要求，因此要求避免脱硫工艺中引入空气；目前厌氧条件下常用的脱硫剂是活性氧化铁、氧化锌、铜锰氧化物等(目前铁系脱硫剂较为成熟)，但其硫容都有限。工业上在400-800℃的高温下使用硫化钼等作催化剂可实现硫化氢的分解制氢气和单质硫，但沼气中的硫化氢含量太低不具有回收价值，因此有必要研发一种高效且便宜的脱硫材料，实现沼气的安全利用。

cn200980108548.5描述了一种用于制备脱硫材料的方法，该方法包括以下步骤：(i)形成锌/铝水滑石组合物，和(ii)煅烧该组合物以形成氧化锌/氧化铝材料，其中将一种或多种镍化合物在水滑石形成步骤中纳入，以及/或者，将其浸渍到水滑石组合物和/或煅烧的氧化锌/氧化铝材料上，并且干燥和回收所得组合物。该脱硫材料的效率低且成本高，对于沼气中硫化氢的脱除效果不足，具有一定的局限性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明有必要提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，旨在提供一种能在相对低温、厌氧条件下催化去除沼气中硫化氢的脱硫材料。

一方面，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，其制备过程如下：

将五羰基铁分散在溶剂中，冷却后加入活性炭，经惰性气体脱气、超声破碎、离心分离、清洗干燥后得到活性炭搭载的纳米铁基材料；

将纳米铁基材料与助剂混合得到脱硫材料。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述五羰基铁通过滴加方式分散在溶剂中。进一步地，所述溶剂为含6～18个碳原子的烷烃。更进一步地，优选为正己烷、正庚烷、正癸烷、正十二烷、正十八烷、正十五烷、正十六烷等等。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。进一步地，所述活性炭为木质粉末活性炭。进一步地，所述五羰基铁作为合成纳米铁的前驱体。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述冷却采用恒温水浴冷却，温度在0～30℃。优选温度在20～30℃。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述超声破碎的工作条件是：超声破碎仪工作频率为20～40khz，时间为2～8小时。更进一步地，所述超声时间为4、5、6、7、8小时。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述五羰基铁分散在溶剂中形成的溶液的浓度为0.1～1mol/l，活性炭投加量为5～50g/l。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述清洗采用的试剂为含5～18个碳原子的烷烃。更进一步地，优选为正戊烷或正己烷。更进一步地，所述正己烷经过干燥处理，所述干燥处理可以是经过无水硫酸钠、无水硫酸铜等试剂的处理。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述干燥是指在马沸炉中进行烘干，温度为130～200℃，干燥时间为4～24小时。更进一步地，所述干燥时间为4、6、10、12、18或24小时。

进一步地，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的制备方法，所述助剂为氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化铝中的至少一种，所述助剂质量为纳米铁基材料质量的0～10％。更进一步地，所述助剂至多为其中两种的组合，即氧化钼-氧化钴、氧化钼-氧化镍，氧化钼-氧化铝、氧化钴-氧化镍、氧化钴-氧化铝、氧化镍-氧化铝，两种助剂成分质量比为1:5～5:1。

另一方面，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料，其运用本发明所述的方法制备得到。

一方面，本发明的目的在于提供一种用于沼气净化的脱硫材料的用途，其用于沼气净化。

与现有技术相比，本发明制备的用于沼气净化的脱硫材料，以活性炭为载体，打在纳米铁基材料，其粒度均匀，在相对低温下有一定的催化脱除硫化氢能力；应用于填埋场、厌氧消化厂等的沼气净化中可显著降低所需脱硫剂体积，而且可避免在沼气中引入空气，安全性高。

另外，本发明提供的制备方法简单，生产成本低廉，灵活性高，对环境友好，工艺路线短，适合工业化生产。

附图说明

图1实施例1活性炭表面的纳米材料形貌和尺寸扫描电子显微镜图；

图2性能试验中实施例1～4和对照例的硫容对比。

具体实施方式

本实施例中所用的超声破碎仪器为美国qsonica公司的q700型超声破碎仪。

电子显微镜图来自日本hitachi公司的s4800型场发射扫描电镜。

性能试验中尾气分析实用的是美国agilent公司的7890b型气相色谱。

下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1

第一步：将100ml正十六烷倒入双层玻璃反应釜中，水浴降温至20℃后，用氮气脱气，滴加加入3ml五羰基铁，分散后，投加1g木质粉末活性炭，在氮气保护下超声工作频率为20khz，破碎8h，得到黑色悬浊液。

第二步：将黑色悬浊液以4000r/min的速度离心20min，倒掉浅绿色上清液，再加入20ml正己烷清洗三次，再离心得到黑色沉淀，即纳米铁基材料。

第三步：，将马弗炉升温至200℃后，放入黑色沉淀。24h后取出称重。加入5％纳米铁基材料质量的氧化钼和氧化镍，其中氧化钼和氧化镍的质量比为1:1，混匀。

实施例2

第一步：将100ml正十二烷倒入双层玻璃反应釜中，水浴降温至30℃后，用氮气脱气，滴加加入1.5ml五羰基铁，分散后，投加0.5g木质粉末活性炭，在氮气保护下超声工作频率为40khz，破碎2h，得到黑色悬浊液。

第二步：将黑色悬浊液以4000r/min的速度离心20min，倒掉浅绿色上清液，再加入20ml正己烷清洗三次，再离心得到黑色沉淀，即纳米铁基材料。

第三步：，将马弗炉升温至130℃后，放入黑色沉淀。8h后取出称重。加入10％纳米铁基材料质量的氧化钼和氧化镍，其中氧化钼和氧化镍的质量比为1:5，混匀。

实施例3

第一步：将100ml正己烷倒入双层玻璃反应釜中，水浴降温至0℃后，用氩气脱气，滴加加入10ml五羰基铁，分散后，投加5g木质粉末活性炭，在氮气保护下超声工作频率为20khz，破碎4h，得到黑色悬浊液。

第二步：将黑色悬浊液以4000r/min的速度离心20min，倒掉浅绿色上清液，再加入20ml正己烷清洗三次，再离心得到黑色沉淀，即纳米铁基材料。

第三步：，将马弗炉升温至180℃后，放入黑色沉淀。14h后取出称重。加入1％纳米铁基材料质量的氧化钼和氧化铝，其中氧化钼和氧化铝的质量比为5:1，混匀。

实施例4

第一步：将100ml正癸烷倒入双层玻璃反应釜中，水浴降温至0℃后，用氮气脱气，滴加加入8ml五羰基铁，分散后，投加2.5g木质粉末活性炭，在氮气保护下超声工作频率为30khz，破碎8h，得到黑色悬浊液。

第二步：将黑色悬浊液以4000r/min的速度离心20min，倒掉浅绿色上清液，再加入20ml正戊烷清洗三次，再离心得到黑色沉淀，即纳米铁基材料。

第三步：，将马弗炉升温至150℃后，放入黑色沉淀。4h后取出称重。加入4％纳米铁基材料质量的氧化钼和氧化镍，其中氧化钼和氧化镍的质量比为1:2，混匀。

对照例

与实施例1的区别在于：超声破碎的前驱物改用乙酰丙酮铁，溶剂改用四乙二醇二甲醚。

第一步：将100ml四乙二醇二甲醚倒入双层玻璃反应釜中，用氮气脱气，乙醇-水浴降温至20℃后，加入1g乙酰丙酮铁，分散后投加1g木质粉末活性炭，在氮气保护下超声破碎8h，得到橙红色悬浊液。

第二步：将橙红色悬浊液以4000r/min的速度离心20min，倒掉橙红色上清液，再加入20％体积的干异丙醇清洗三次，再离心得到棕色沉淀。

第三步：，将马弗炉升温至200℃后，放入棕色沉淀。24h后取出称重。加入5％质量的氧化钼和氧化镍，其中氧化钼和氧化镍的质量比为1:1，混匀。

性能试验

用石英管固定床反应器测定硫容，使用气体为模拟填埋气(5000ppm硫化氢，49.5％甲烷，50％二氧化碳)，在实验过程中不通入其他气体，保持气体厌氧状态。空速为4500h^-1，设置反应温度梯度——20℃，100℃，150℃，200℃，250℃。对实施例1～4和对照例的活性炭吸附后的出口的硫化氢浓度曲线积分，截止至出口浓度为1000ppm计算突破硫容如附图2。此实验条件下，脱硫精度在90％以上，其中反应温度为200℃的试验结束后观察到石英管壁有黄色沉淀。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。