一种具有单向水渗透功能的油水分离膜的制备方法与流程

本发明涉及一种油水分离膜的制备方法。

背景技术：

日趋紧张的地球自然资源以及越来越恶劣的环境给人们敲响了警钟。水环境体系作为地球的重要组成部分，现如今正被频发的石油泄漏和随意排放的生产生活污水所破坏。为了有效的处理已经发生的污染以及合理处置油水废液，人们做了大量的工作，随着膜技术的不断发展人们现在更加倾向于采用油水分离膜过滤的方式来处理这一类环境问题。

特殊浸润性的膜材料在油水分离领域，具有分离效率高、分离过程中膜通量高的优点。随着膜技术，人们将特殊浸润性的膜材应用到了油水分离中，进一步提高了油水分离的效率。并且，人们已经将特殊浸润性的油水分离膜的适用范围扩展到了不同种类的油水乳状液的破乳分离中。目前，大多数的油水分离膜材料只能单向的截油滤水或者截水滤油，部分可以实现双向分离的膜也都操作复杂，制备成本较高，因此，一种新的简单的高效无障碍油水分离膜的制备技术显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有油水分离膜材料只能单向的截油滤水或者截水滤油，部分可以实现双向分离的膜也都操作复杂，制备成本较高的问题，而提供一种具有单向水渗透功能的油水分离膜的制备方法。

一种具有单向水渗透功能的油水分离膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将铜网在丙酮中超声清洗10min～60min，再使用蒸馏水冲洗3次～6次，得到清洗后的铜网；

二、制备油水分离膜反应溶液：将浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液混合，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌1min～5min，得到油水分离膜反应溶液；

步骤二中所述的浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液比为(0.5～2):25；

三、将清洗后的铜网浸入到油水分离膜反应溶液中1min～10min，取出后使用蒸馏水清洗3次～5次，再使用去离子水清洗3次～5次，最后使用氮气吹干，得到表面含有纳米结构的铜网；

四、将氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再将表面含有纳米结构的铜网覆盖在玻璃容器敞口处，再在室温下放置，以进行氟硅烷修饰，修饰时间为10min～40min，得到具有单向水渗透功能的油水分离膜；

步骤四中所述的氟硅烷的体积与表面含有纳米结构的铜网的面积比为(25μl～125μl):1cm²。

本发明的原理：

本发明制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜之所以能够实现无障碍油水分离，主要得益于分离膜独特的浸润特征；分离膜两面分别呈现亲水和疏水特征，这种独特的组合赋予了膜单向渗透功能，即水能够从膜的疏水面向亲水面渗透，而从相反的方向却不能通过；当用来分离轻油与水混合物(油的密度比水小)时，膜的疏水面朝上。这种情况下，在分离过程中，水会先接触到分离膜的疏水面，并穿过膜到达亲水面，最终离开分离膜；当油再到达分离膜时，由于膜的亲水层吸附了大量的水并形成了一层水膜；水膜的存在能够有效阻碍油的渗透，从而最终实现对油水混合物的分离。当用来分离重油与水的混合物时(油的密度比水大)，将分离膜的亲水面朝上，在这种情况下，油能够先与分离膜接触，由于膜在空气中呈超亲油性，因此油能够顺利通过分离膜。当水再到达分离膜时，如上所述，由于膜具有单向渗透功能，即水不能从亲水面向疏水面渗透，因此，水能够被成功截留，最终实现对混合物的分离。

本发明的优点：

一、本发明制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜的一侧为超疏水状态，即修饰面为超疏水面，一侧为超亲水状态，因而具有水的单向透过性能，基于这种单向透过性能，可以实现不同密度的油水混合物的无障碍分离，即当油水混合物中水的密度大于油的密度时，超疏水一侧向上，可以截油滤水；而当油水混合物中水的密度小于油的密度时，超亲水一侧向上，可以截水滤油，因而可以实现各种油水混合液的分离；

二、本发明步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网上的纳米结构为亲水的cu(oh)2；使用氟硅烷修饰后，一面变成超疏水；

三、本发明制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜对多种油都具有很好的分离效率，分离效率达到99％以上；并且对密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循环性。

本发明可获得一种具有单向水渗透功能的油水分离膜。

附图说明

图1为实施例一步骤一中所述的铜网的sem图；

图2为实施例一步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网的sem图；

图3为实施例一步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网的xrd图，图3中“★”为铜网基底的峰；

图4为xps曲线，图4中1为实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜经过氟硅烷修饰后的xps曲线，2为实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜未经过氟硅烷修饰后的xps曲线；

图5为不同反应时间下实施例二制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜两面分别含有氟的曲线图，图5中1为经过氟硅烷修饰后的一侧氟含量随反应时间的变化曲线，2为未经过氟硅烷修饰的一侧氟含量随反应时间的变化曲线；

图6为使用实施例一制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜进行油水分离效果的柱状图，图6中1为正己烷/水混合溶液，2为石油醚/水混合溶液，3为1,2二氯乙烷/水混合溶液，4为氯仿/水混合溶液，5为汽油/水混合溶液，6为柴油/水混合溶液；

图7为使用实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜进行油水分离的循环示意图，图7中1为分离水/1,2二氯乙烷的混合液的分离效率随循环次数改变的曲线，2为分离石油醚/水的混合液的分离效率随循环次数改变的曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种具有单向水渗透功能的油水分离膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将铜网在丙酮中超声清洗10min～60min，再使用蒸馏水冲洗3次～6次，得到清洗后的铜网；

二、制备油水分离膜反应溶液：将浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液混合，再在搅拌速度为100r/min～500r/min下搅拌1min～5min，得到油水分离膜反应溶液；

步骤二中所述的浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液比为(0.5～2):25；

三、将清洗后的铜网浸入到油水分离膜反应溶液中1min～10min，取出后使用蒸馏水清洗3次～5次，再使用去离子水清洗3次～5次，最后使用氮气吹干，得到表面含有纳米结构的铜网；

四、将氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再将表面含有纳米结构的铜网覆盖在玻璃容器敞口处，再在室温下放置，以进行氟硅烷修饰，修饰时间为10min～40min，得到具有单向水渗透功能的油水分离膜；

步骤四中所述的氟硅烷的体积与表面含有纳米结构的铜网的面积比为(25μl～125μl):1cm²。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜的一侧为超疏水状态，即修饰面为超疏水面，一侧为超亲水状态，因而具有水的单向透过性能，基于这种单向透过性能，可以实现不同密度的油水混合物的无障碍分离，即当油水混合物中水的密度大于油的密度时，超疏水一侧向上，可以截油滤水；而当油水混合物中水的密度小于油的密度时，超亲水一侧向上，可以截水滤油，因而可以实现各种油水混合液的分离；

二、本实施方式步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网上的纳米结构为亲水的cu(oh)2；使用氟硅烷修饰后，一面变成超疏水；

三、本实施方式制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜对多种油都具有很好的分离效率，分离效率达到99％以上；并且对密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循环性。

本实施方式可获得一种具有单向水渗透功能的油水分离膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的铜网的孔径为30μm～50μm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的超声清洗的功率为100w～500w。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤四中所述的氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷。

其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤二中将浓度为0.05mol/l～0.1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～2.5mol/l的naoh溶液混合，再在搅拌速度为100r/min～200r/min下搅拌1min～5min，得到油水分离膜反应溶液。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五的不同点是：步骤二中将浓度为0.05mol/l～0.5mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～3.5mol/l的naoh溶液混合，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌1min～3min，得到油水分离膜反应溶液。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六的不同点是：步骤二中所述的浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液比为(0.5～1):25。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七的不同点是：步骤二中所述的浓度为0.05mol/l～1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2mol/l～5mol/l的naoh溶液比为(1.5～2):25。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八的不同点是：步骤四中将氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再将表面含有纳米结构的铜网覆盖在玻璃容器敞口处，再在室温下放置，以进行氟硅烷修饰，修饰时间为10min～20min，得到具有单向水渗透功能的油水分离膜。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九的不同点是：步骤四中所述的氟硅烷的体积与表面含有纳米结构的铜网的面积比为(25μl～75μl):1cm²。其他与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种具有单向水渗透功能的油水分离膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将铜网在丙酮中超声清洗30min，再使用蒸馏水冲洗4次，得到清洗后的铜网；

步骤一中所述的铜网的孔径为40μm；

步骤一中所述的超声清洗的功率为500w；

二、制备油水分离膜反应溶液：将浓度为0.1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2.5mol/l的naoh溶液混合，再在搅拌速度为200r/min下搅拌5min，得到油水分离膜反应溶液；

步骤二中所述的浓度为0.1mol/l的过硫酸铵溶液和浓度为2.5mol/l的naoh溶液比为1:25；

三、将清洗后的铜网浸入到油水分离膜反应溶液中5min，取出后使用蒸馏水清洗4次，再使用去离子水清洗4次，最后使用氮气吹干，得到表面含有纳米结构的铜网；

四、将氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再将表面含有纳米结构的铜网覆盖在玻璃容器敞口处，再在室温下放置，以进行氟硅烷修饰，修饰时间为40min，得到具有单向水渗透功能的油水分离膜；

步骤四中所述的玻璃容器中氟硅烷的液面与表面含有纳米结构的铜网的距离为6cm；

步骤四中所述的氟硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷；

步骤四中所述的氟硅烷的体积与表面含有纳米结构的铜网的面积比为75μl:1cm²。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤四中将氟硅烷加入到敞口的玻璃容器中，再将表面含有纳米结构的铜网覆盖在玻璃容器敞口处，再在室温下放置，以进行氟硅烷修饰，修饰时间为0min～40min，其他与实施例一相同。

图1为实施例一步骤一中所述的铜网的sem图；

从图1可知，原铜网表面是光滑的。

图2为实施例一步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网的sem图；

从图2可知，通过反应，铜网的表面产生了氢氧化铜纳米线。

图3为实施例一步骤三得到的表面含有纳米结构的铜网的xrd图，图3中“★”为铜网基底的峰；

从图3可知，在2θ＝020°、021°、002°和130°处产生了新的峰，为氢氧化铜的峰，说明在铜网表面长出了氢氧化铜纳米线。

图4为xps曲线，图4中1为实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜经过氟硅烷修饰后的xps曲线，2为实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜未经过氟硅烷修饰后的xps曲线；

从图4可知，铜网两侧表面一面修饰了氟硅烷，一面没有修饰氟硅烷。

图5为不同反应时间下实施例二制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜两面分别含有氟的曲线图，图5中1为经过氟硅烷修饰后的一侧氟含量随反应时间的变化曲线，2为未经过氟硅烷修饰的一侧氟含量随反应时间的变化曲线；

从图5可知，反应时间达到40min之后，氟含量达到一定程度，此时表面可以到达超疏水，没有修饰氟硅烷的一侧为超亲水。

图6为使用实施例一制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜进行油水分离效果的柱状图，图6中1为正己烷/水混合溶液，2为石油醚/水混合溶液，3为1,2二氯乙烷/水混合溶液，4为氯仿/水混合溶液，5为汽油/水混合溶液，6为柴油/水混合溶液；

图6中所述的正己烷/水混合溶液中正己烷与水的体积比为1:1；所述的石油醚与水的体积比为1:1；所述的1,2二氯乙烷与水的体积比为1:1；所述的氯仿与水的体积比为1:1；所述的汽油与水的体积比为1:1；所述的柴油与水的体积比为1:1；从图6可知，实施例一制备的具有单向水渗透功能的油水分离膜对多种油都具有很好的分离效率。

图7为使用实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜进行油水分离的循环示意图，图7中1为分离水/1,2二氯乙烷的混合液的分离效率随循环次数改变的曲线，2为分离石油醚/水的混合液的分离效率随循环次数改变的曲线；

图7中所述的水/1,2二氯乙烷的混合溶液中1,2二氯乙烷与水的体积比为1:1；所述的石油醚/水的混合液中石油醚与水的体积比为1:1；从图7可知，实施例一步骤四得到的具有单向水渗透功能的油水分离膜对密度比水大的油的油水混合物(1,2二氯乙烷和水)和密度比水小的油的油水混合物(石油醚和水)都具有很好的循环性。