氧化锌量子点‑铌酸钾光催化剂的制备方法及该催化剂的用途与流程

本发明关于一种新型光催化剂的制备，该催化剂应用于光催化还原二氧化碳领域。

背景技术：

当今，石油、煤、天然气等化石燃料的大量燃烧导致大气中co2的浓度急剧增加，引起温室效应，严重影响人类的生存与发展。如何及时有效的减少、利用co2迫在眉睫。光催化是仿照大自然中植物的光合作用，将co2转换成有机物，不仅综合利用co2，真正实现了碳循环，同时缓解了全球资源短缺的问题，具有重要的意义。

光催化反应中光生电子与空穴的快速复合导致催化活性降低、催化剂可见光活性低等问题不容忽视。尽管国内外研究学者通过对半导体催化剂表面沉积贵重金属、与窄禁带半导体催化剂复合、掺杂离子、染料敏化等表面修饰的方法，有效的提高光催化的反应活性和光能的利用率，但仍然不能解决光催化的根本问题。因此，探究开发新型具有高催化活性和宽光谱响应(包括紫外及可见光)的半导体光催化剂成为光催化还原co2课题主要的研究方向。

本发明以氧化锌量子点和片状铌酸钾knb3o8作为光催化剂，制备出具有耦合光催化活性的异质结型光催化剂，并应用于异丙醇溶液中光催化还原co2制备甲醇，获得较高的产率。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题：制备一种具有较高光催化活性的异质结型光催化剂，以异丙醇作为反应物与溶剂，在紫外光照射下，该催化剂对还原co2为甲醇具有较高活性。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)以氯化锌、氢氧化钠、三乙二醇为原料，采用溶剂热法制备氧化锌量子点；2)以氢氧化钾、五氧化二铌、盐酸为原料，采用二次水热法制备片状铌酸钾，3)将铌酸钾负载氧化锌量子点。

其中，步骤1)具体包括：

(1)将氯化锌溶解于三乙二醇中；

(2)将氢氧化钠溶解于三乙二醇中；

(3)将上述两种溶液放入超声波仪器中超声1h；

(4)将超声好的两种溶液在500rpm的磁力搅拌下，油浴加热90℃冷凝回流3h，然后再升温至120℃反应1h；

(5)将反应好的溶液冷却至室温；

(6)用无水乙醇和去离子水洗涤3次得淡黄色产物。

其中，步骤2)具体包括：

(1)将氢氧化钾(koh)溶于去离子水中，磁力搅拌均匀至透明无色溶液；

(2)将五氧化二铌(nb2o5)加入上述无色溶液中，继续磁力搅拌；

(3)将上述白色浑浊液移至聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应180℃48h；

(4)待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液；

(5)将上述溶液取出至烧杯中，并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中，在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸，调节反应体系的ph至5-6；

(6)随着盐酸的加入，澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min后移至聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热，水热反应200℃48h。

(7)待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温。

(8)倒掉上层清液，取出白色沉淀物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。

进一步的，步骤2)中包括加入氧化锌量子点的步骤。该步骤是：随着盐酸的加入，澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min；按照摩尔比(1％～5％)称取已经制备好的氧化锌量子点，磁力搅拌30min；将上述反应液体移至于75ml的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热，水热反应200℃48h。

一种氧化锌量子点-铌酸钾光催化剂的用途，该催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原co2制备甲醇。

本发明的有益效果是：所用原料廉价易得，操作简便，将制备好的催化剂应用于异丙醇溶液中光催化还原co2制备甲醇，具有较高的产率。

附图说明：

图1(a)为zno量子点的sem图；(b)(c)为片状knb3o8的sem图(d)为zno量子点负载片状knb3o8的sem图。

图2为2wt％的zno量子点负载knb3o8的tem图。

图3为不同质量比例zno—knb3o8的xrd图。

图4为不同质量比例zno—knb3o8的uv-vis光谱图。

图5为不同比例zno—knb3o8催化剂的光催化活性。

图6为不同质量比的zno量子点负载片状knb3o8的活性评价图。

具体实施方式

实施例1：

采用溶剂热法合成氧化锌量子点，具体实验步骤如下：

(1)、称取1.387g(0.01mol)氯化锌溶解于100ml三乙二醇中。

(2)、称取0.8g(0.02mol)氢氧化钠溶解于100ml三乙二醇中。

(3)、将上述两种溶液放入超声波仪器中超声1h。

(4)、将超声好的两种溶液放入250ml的三口烧瓶中，在500rpm的磁力搅拌下，油浴加热90℃冷凝回流3h，然后再升温至120℃反应1h。

(5)、将反应好的溶液从油浴锅中取出，冷却至室温后。

(6)、用无水乙醇和去离子水洗涤3次，得淡黄色产物。

(7)、将产物放入80℃的鼓风干燥箱中，恒温干燥12h。

(8)、将干燥好的产物研磨后装入袋中，贴上标签。

实施例2：

二次水热法制备片状knb3o8催化剂：

(1)、称取6.72g氢氧化钾(koh)溶于30ml的去离子水中，磁力搅拌均匀至透明无色溶液。

(2)、再称取0.442g的五氧化二铌(nb2o5)加入上述无色溶液中，继续磁力搅拌30min。

(3)、将上述白色浑浊液移至75ml的聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应180℃48h。

(4)、待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液。

(5)、将上述溶液取出至100ml的烧杯中，并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中，在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸，调节反应体系的ph至5-6。

(6)、随着盐酸的加入，澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min后移至于75ml的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热，水热反应200℃48h。

(7)、待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温。

(8)、倒掉上层清液，取出白色沉淀物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。

(9)、将洗涤好的产物放入80℃的鼓风干燥箱中进行干燥24h。

(10)、将干燥好的产物研磨好装袋保存。

实施例3：

水热法制备zno—knb3o8催化剂：

(1)、称取6.72g氢氧化钾(koh)溶于30ml的去离子水中，磁力搅拌均匀至透明无色溶液。

(2)、再称取0.442g的五氧化二铌(nb2o5)加入上述无色溶液中，继续磁力搅拌30min。

(3)、将上述白色浑浊液移至75ml的聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应180℃48h。

(4)、待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温得澄清溶液。

(5)、将上述溶液取出至100ml的烧杯中，并放入恒温25℃的恒温冷凝水域中，在磁力搅拌下缓慢滴入盐酸，调节反应体系的ph至5-6。

(6)、随着盐酸的加入，澄清溶液逐渐变为白色乳浊状液体后继续搅拌30min

(7)、按照摩尔比(1％～5％)称取适量已经制备好的氧化锌量子点，磁力搅拌30min。

(8)、将上述反应液体移至于75ml的聚四氟乙烯的反应釜中进行二次水热，水热反应200℃48h。

(9)、待反应结束后，将反应釜取出冷却至室温。

(10)、倒掉上层清液，取出白色沉淀物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次。

(11)、将洗涤好的产物放入80℃的鼓风干燥箱中进行干燥24h。

(12)、将干燥好的产物研磨好装袋保存。

图1(a)为zno量子点的sem图，(b)(c)为片状knb3o8的sem图，(d)zno量子点负载片状knb3o8的sem图。图2为zno量子点负载片状knb3o8的tem图。如图所示，zno量子点为10nm，片状铌酸钾长十几微米，宽700nm，zno量子点成功负载片状铌酸钾。

图3中a，b，c，d，e分别代表纯相的knb3o8，zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)图。图中表明：纯knb3o8样品在2θ＝12.98°、23.77°、25.82°、28.48°、31.62°等位置出现较强的衍射峰，且与knb3o8标准卡片jcpds#75–2182相符，并且没有任何杂峰，晶型较好，结晶度较高。当负载zno量子点后，出现在31.76°、34.42°、36.25°、47.53°等位置的衍射峰，对应为zno量子点(jcpds36–1451)的特征峰。但由于zno量子点的负载量太少，因此图中，负载后的zno量子点的特征峰不明显。

图4为2wt％zno量子点负载knb3o8的x射线能谱图(eds)。由图可知，样品除了k、nb、o元素以外，还检测到少量zn的存在，从而可以进一步说明zno量子点成功负载在knb3o8表面。

图5为不同质量比的zno量子点负载片状knb3o8的uv-vis光谱图。图中a、b、c、d、e、f分别代表纯相的knb3o8、纯相zno、zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)。由图可知纯相的knb3o8最大吸收波长约为343nm，只能响应紫外光区域，当zno量子点负载后催化剂的吸收边逐渐发生了“蓝移”，随着zno量子点含量的不断增加，负载后的催化剂的吸收波长达376nm，能吸收更多的光，提高光催化反应的活性。

在紫外光照射下，通过催化剂在异丙醇溶液中光催化将co2还原制备甲醇的反应速率来评价催化剂的活性。光催化还原co2的反应器为自制的带有冷却水夹套的石英反应器，反应器两侧有通气孔，顶部是夹有石英片的不锈钢法兰，使得光催化反应器处于密闭状态，同时石英片能够减少光照过程中损失的紫外光强度。具体活性评价反应：首先取20毫克制备好的光催化剂和20毫升色谱级异丙醇溶液于反应器中，同时磁力搅拌该悬浮液。通入30分钟高纯的co2，使得反应器中的空气完全排除并使悬浮液饱和，然后迅速封闭通气口使体系处于密封状态。打开反应器上方主波长为365nm的紫外灯，循环水和风机，使反应体系维持在20℃进行光反应。反应结束后将产物离心分离并用气质联用仪gc-ms(agilent5975c)定性分析，用气相色谱gc(scion456-gc)fid检测器定量分析。

图6为不同质量比的zno量子点负载片状knb3o8的活性评价图。图中0、1、2、3、4分别代表纯相片状knb3o8、zno—knb3o8(1wt％:1)，zno—knb3o8(2wt％:1)，zno—knb3o8(3wt％:1)，zno—knb3o8(4wt％:1)。由图可知负载zno量子点后样品活性明显高于纯knb3o8的光催化还原co2的活性。当负载2wt％zno量子点时，制备甲醇的反应速率达到最大值1539.77μmol/h/gcat。