一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及工业废渣高效利用转化为吸附材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着煤石油天然气等化石能源的日益枯竭以及使用化石能源造成环境污染等问题日益严重，寻找可再生的清洁能源已迫在眉睫。由于可再生的生物质能具有替代化石能源及满足当今世界对能源需求的潜力，近年来得到研究者广泛研究，将其生物质废弃物(如玉米秸秆，玉米芯等)转化为一次产品(如液态燃料：乙醇，气态燃料：合成气，以及固体产品：功能糖木糖)，然而由于一次产品的合成过程成本偏高，导致一次产品仍不能广泛的工业化生产，当然，一次产品后的废料被廉价处理，这也是造成一次产品合成成本偏高的主要原因之一。由于多孔碳材料具有良好的化学惰性，在酸或碱体系中有较好的稳定性，具有较大的比表面积以及表面含有丰富的官能团等优点。经调查发现，如今在废水处理中，多孔碳作为有机染料的吸附材料具有广泛的应用价值。然而传统的吸附材料如硅胶、活性氧化铝以及合成树脂等比表面积小，吸附能力有限，可循环利用能力差等问题，难以满足大规模的有机废水处理的需求。如果能将这种废物合成为具有较大的比表面积，丰富的孔道结构以及表面具有丰富的官能团的碳材料，并且能够作为有超优吸附能力的吸附材料，那么，这不仅可以促进一次产品的生产，还可以解决传统的吸附材料等缺点，同时某种程度上缓解能源危机问题，是一种绿色的，可持续发展的战略。

技术实现要素：

本发明要解决生物质工业化生产一次产品后的废料浪费，传统吸附材料比表面积小、吸附能力低，循环使用能力差的问题，而提供一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法。

一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、废料中导热剂的去除过程：

将玉米芯工业化生产木糖及木糖醇后的废渣经过40目筛网初步过筛，去除大颗粒导热剂，得到初步除去杂质的废料，将初步除去杂质的废料与浓度为0.5mol/l～3mol/l的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌0.5h～3h，得到预处理后的混合物料，将预处理后的混合物料置于温度为20℃～90℃的水浴中，超声0.5h～2h，然后静置及抽滤，得到抽滤后的物料，将抽滤后的物料置于温度为80℃～110℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到的干燥后的固体，将干燥后的固体置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～1.0mm的粉体，将粒径为0.147mm～1.0mm的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体20min～50min，在惰性气体保护下，以升温速度为2℃/min～10℃/min将温度升温至200℃～600℃，在温度为200℃～600℃的条件下，碳化1h～4h，碳化后自然冷却至室温，得到碳化后的样品，将碳化后的样品先用浓度为0.5mol/l～2mol/l的氢氧化钠溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后置于温度为80℃～110℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到除去杂质后的碳粉；

所述的初步除去杂质的废料与浓度为0.5mol/l～3mol/l的氢氧化钠溶液的体积比为1:(5～40)；

二、制备高比表面积的吸附剂：

将除去杂质后的碳粉、氢氧化钾及氮源混合，得到混合样品，将混合样品置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～1.0mm的样品，然后向粒径为0.147mm～1.0mm的样品中加入质量百分数为10％～90％的乙醇，并置于温度为20℃～90℃的水浴中，超声0.5h～2h，将超声后的样品置于温度为80℃～110℃的烘箱中干燥8h～16h，得到干燥后的粉体，将干燥后的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体20min～50min，在惰性气体保护下，以升温速度为2℃/min～10℃/min将温度升温至350℃～1050℃，在温度为350℃～1050℃的条件下，高温活化1h～6h，然后冷却至室温，得到高温活化后的样品，将高温活化后的样品先用浓度为0.5mol/l～2mol/l的盐酸清洗，然后用去离子水清洗至洗涤液为中性，最后置于温度为80℃～110℃的烘箱中干燥至恒重，得到以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂；

所述的除去杂质后的碳粉与氢氧化钾的质量比为1:(1～8)；所述的除去杂质后的碳粉与氮源的质量比为1:(0.1～3)；所述的混合后的样品的质量与质量百分数为10％～90％的乙醇的体积比为1g:(1～5)ml。

本发明的有益效果是：

一、使用工业废渣为原料，是一种可再生的生物质材料，具有储量丰富，廉价易得，环境友好，并且将其利用可以促进生物质的一次产品的工业化生产等特点。

二、本发明制备的吸附剂具有较高的比表面积，比表面积高达2025.8m²/g，超过了市场上大多数商业活性炭。

三、本发明制备的吸附剂与优质的商业碳粉作为吸附剂对比，对初始有机污染物——亚甲基蓝的初始浓度配置为500mg/l，本发明制备的吸附剂具有最高的吸附能力，经过浓度及ph的优化，吸附能力达2249mg/g，这是一个无比优越的吸附值，可以广泛应用于含大量有机染料的处理过程。

四、本发明提供的制备吸附剂具有高效的循环利用价值。吸附有机污染物亚甲基蓝染料之后，经过60％乙醇脱附，循环六次使用之后，吸附能力依然保持初始的68.7％，并且吸附剂制备简单，成本低廉。

本发明用于一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法。

附图说明

图1为实施例一步骤一中所述的初步除去杂质的废料放大2000倍电镜照片；

图2为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的宏观照片；

图3为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大1000倍的电镜照片；

图4为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大5000倍的电镜照片；

图5为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大10000倍的电镜照片；

图6为实施例一步骤一制备的除去杂质后的碳粉孔径分布图；

图7为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的孔径分布图；

图8为商业活性炭为吸附材料的孔径分布图；

图9为在初始染料亚甲基蓝浓度为500mg/l时，对有机染料亚甲基蓝吸附过程的吸附能力的检测图，1为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂，2为商业活性炭为吸附剂；

图10是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂在不同初始染料亚甲基蓝浓度下吸附能力的检测图，1为初始染料亚甲基蓝浓度为450mg/l，2为初始染料亚甲基蓝浓度为900mg/l；

图11是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂在碱性环境下对有机染料亚甲基蓝吸附能力的检测图；

图12是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂重复循环使用六次的吸附能力的变化图；

图13是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂对不同有机染料的吸附能力测试图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、废料中导热剂的去除过程：

将玉米芯工业化生产木糖及木糖醇后的废渣经过40目筛网初步过筛，去除大颗粒导热剂，得到初步除去杂质的废料，将初步除去杂质的废料与浓度为0.5mol/l～3mol/l的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌0.5h～3h，得到预处理后的混合物料，将预处理后的混合物料置于温度为20℃～90℃的水浴中，超声0.5h～2h，然后静置及抽滤，得到抽滤后的物料，将抽滤后的物料置于温度为80℃～110℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到的干燥后的固体，将干燥后的固体置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～1.0mm的粉体，将粒径为0.147mm～1.0mm的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体20min～50min，在惰性气体保护下，以升温速度为2℃/min～10℃/min将温度升温至200℃～600℃，在温度为200℃～600℃的条件下，碳化1h～4h，碳化后自然冷却至室温，得到碳化后的样品，将碳化后的样品先用浓度为0.5mol/l～2mol/l的氢氧化钠溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后置于温度为80℃～110℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到除去杂质后的碳粉；

所述的初步除去杂质的废料与浓度为0.5mol/l～3mol/l的氢氧化钠溶液的体积比为1:(5～40)；

二、制备高比表面积的吸附剂：

将除去杂质后的碳粉、氢氧化钾及氮源混合，得到混合样品，将混合样品置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～1.0mm的样品，然后向粒径为0.147mm～1.0mm的样品中加入质量百分数为10％～90％的乙醇，并置于温度为20℃～90℃的水浴中，超声0.5h～2h，将超声后的样品置于温度为80℃～110℃的烘箱中干燥8h～16h，得到干燥后的粉体，将干燥后的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体20min～50min，在惰性气体保护下，以升温速度为2℃/min～10℃/min将温度升温至350℃～1050℃，在温度为350℃～1050℃的条件下，高温活化1h～6h，然后冷却至室温，得到高温活化后的样品，将高温活化后的样品先用浓度为0.5mol/l～2mol/l的盐酸清洗，然后用去离子水清洗至洗涤液为中性，最后置于温度为80℃～110℃的烘箱中干燥至恒重，得到以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂；

所述的除去杂质后的碳粉与氢氧化钾的质量比为1:(1～8)；所述的除去杂质后的碳粉与氮源的质量比为1:(0.1～3)；所述的混合后的样品的质量与质量百分数为10％～90％的乙醇的体积比为1g:(1～5)ml。

步骤一中所述的去除大颗粒导热剂为去除大颗粒的沙土。

在步骤一中，首先，将初步除去沙土的废料浸入浓度为0.5mol/l～3mol/l的氢氧化钠溶液中，静止放置24h，目的是将部分导热剂与氢氧化钠反应，抽滤除去反应物；本次实施考虑到导热剂的存在非常稳定以及生物质废料自身含有大量的灰分，故在温度为400℃下，再进行碳化处理，再将高温反应后的产物进行清洗，已达到除杂的目的，有利于下一步活化试剂的活化作用。步骤二中，目的是为了得到较大的比表面积，主要考虑到氢氧化钾的作用，在碳基质内部主要产生大量流动的钾和一氧化碳，从而使碳基质上产生丰富的孔道结构，其高温下的反应机理如下：

k2co3→k2o+co2(1)

k2o+c→2k+co(2)

c+co2→2co(3)

本具体实施方式创新点在于，生物质工业化生产一次产品后的废料高效利用，将其两步转化为优质的吸附材料，从而解决原料浪费以及减小一次产品的成本，促进了一次产品的工业化生产，同时解决传统吸附材料比表面积小、吸附能力低，循环使用能力差等问题。

本实施方式的有益效果是：

一、使用工业废渣为原料，是一种可再生的生物质材料，具有储量丰富，廉价易得，环境友好，并且将其利用可以促进生物质的一次产品的工业化生产等特点。

二、本实施方式制备的吸附剂具有较高的比表面积，比表面积高达2025.8m²/g，超过了市场上大多数商业活性炭。

三、本实施方式制备的吸附剂与优质的商业碳粉作为吸附剂对比，对初始有机污染物——亚甲基蓝的初始浓度配置为500mg/l，本发明制备的吸附剂具有最高的吸附能力，经过浓度及ph的优化，吸附能力达2249mg/g，这是一个无比优越的吸附值，可以广泛应用于含大量有机染料的处理过程。

四、本实施方式提供的制备吸附剂具有高效的循环利用价值。吸附有机污染物亚甲基蓝染料之后，经过60％乙醇脱附，循环六次使用之后，吸附能力依然保持初始的68.7％，并且吸附剂制备简单，成本低廉。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的惰性气体为氮气；步骤二中所述的惰性气体为氮气。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的高温热解装置为管式炉；步骤二中所述的高温热解装置为管式炉。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的容器为玛瑙研钵或三氧化二铝瓷方舟；步骤二中所述的容器为玛瑙研钵或三氧化二铝瓷方舟。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的氮源为三聚氰胺。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中将初步除去杂质的废料与浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌0.5h～3h，得到预处理后的混合物料。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中将预处理后的混合物料置于温度为55℃的水浴中，超声1h，然后静置24h及抽滤，得到抽滤后的物料，将抽滤后的物料置于温度为105℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到的干燥后的固体。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中向高温热解装置中通入惰性气体20min～50min，在惰性气体保护下，以升温速度为3℃/min将温度升温至400℃，在温度为400℃的条件下，碳化2h，碳化后自然冷却至室温，得到碳化后的样品。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中然后向粒径为0.147mm～1.0mm的样品中加入质量百分数为60％的乙醇，并置于温度为55℃的水浴中，超声1h，将超声后的样品置于温度为105℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉体。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中向高温热解装置中通入惰性气体30min，在惰性气体保护下，以升温速度为3℃/min将温度升温至850℃，在温度为850℃的条件下，高温活化2h。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的制备方法是按以下步骤进行：

一、废料中导热剂的去除过程：

将玉米芯工业化生产木糖及木糖醇后的废渣经过40目筛网初步过筛，去除大颗粒导热剂，得到初步除去杂质的废料，将初步除去杂质的废料与浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液混合，室温下搅拌1h，得到预处理后的混合物料，将预处理后的混合物料置于温度为55℃的水浴中，超声1h，然后静置24h及抽滤，得到抽滤后的物料，将抽滤后的物料置于温度为105℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到的干燥后的固体，将干燥后的固体置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～0.42mm的粉体，将粒径为0.147mm～0.42mm的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体30min，在惰性气体保护下，以升温速度为3℃/min将温度升温至400℃，在温度为400℃的条件下，碳化2h，碳化后自然冷却至室温，得到碳化后的样品，将碳化后的样品先用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液清洗，然后用去离子水清洗，最后置于温度为105℃的烘箱中，干燥至质量恒定，得到除去杂质后的碳粉；

所述的初步除去杂质的废料与浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液的体积比为1:20；

二、制备高比表面积的吸附剂：

将除去杂质后的碳粉、氢氧化钾及氮源混合，得到混合样品，将混合样品置于容器中研磨，得到粒径为0.147mm～0.42mm的样品，然后向粒径为0.147mm～0.42mm的样品中加入质量百分数为60％的乙醇，并置于温度为55℃的水浴中，超声1h，将超声后的样品置于温度为105℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉体，将干燥后的粉体置于高温热解装置中，向高温热解装置中通入惰性气体30min，在惰性气体保护下，以升温速度为3℃/min将温度升温至850℃，在温度为850℃的条件下，高温活化2h，然后冷却至室温，得到高温活化后的样品，将高温活化后的样品先用浓度为0.5mol/l的盐酸清洗，然后用去离子水清洗至洗涤液为中性，最后置于温度为105℃的烘箱中干燥至恒重，得到以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂；

所述的除去杂质后的碳粉与氢氧化钾的质量比为1:3；所述的除去杂质后的碳粉与氮源的质量比为1:0.113；所述的混合后的样品的质量与质量百分数为60％的乙醇的体积比为1g:2ml。

步骤一中所述的惰性气体为氮气。步骤一中所述的高温热解装置为管式炉。步骤一中所述的容器为玛瑙研钵。步骤二中所述的氮源为三聚氰胺。步骤二中所述的高温热解装置为管式炉。步骤二中所述的容器为玛瑙研钵。步骤二中所述的惰性气体为氮气。

图1为实施例一步骤一中所述的初步除去杂质的废料放大2000倍电镜照片。由图可知，初步除杂的废料表面是相对光滑的，且完整。

图2为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的宏观照片。

图3为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大1000倍的电镜照片；与原料相比，吸附剂的粒径明显变小，表面褶皱，且颗粒大小不均匀。

图4为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大5000倍的电镜照片，可以清晰的看到基质表面被全部破坏，可以看到不均匀的小孔。

图5为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂放大10000倍的电镜照片，可以清晰的看到在碳基质的断面处已经形成丰富的纳米级孔道，这是由于高温活化试剂的作用，形成的孔道有利于吸附质的传递过程。

图6为实施例一步骤一制备的除去杂质后的碳粉孔径分布图；图7为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的孔径分布图；图8为商业活性炭为吸附材料的孔径分布图；由图可知，活化后比活化前均出现大量的孔道，其孔径分布在1.0～4.5nm，相比商业活性炭(厂家：中国上海合达炭素材料有限公司)，实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂拥有大量的介孔2.0～4.5nm。

图9为在初始染料亚甲基蓝浓度为500mg/l时，对有机染料亚甲基蓝吸附过程的吸附能力的检测图，1为实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂，2为商业活性炭为吸附剂；每1l初始染料亚甲基蓝中加入0.4g吸附剂，达平衡态时，实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂的吸附能力为1238.1mg/g，已经超越了商业活性炭(厂家：中国上海合达炭素材料有限公司)的吸附能力。

图10是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂在不同初始染料亚甲基蓝浓度下吸附能力的检测图，1为初始染料亚甲基蓝浓度为450mg/l，2为初始染料亚甲基蓝浓度为900mg/l。每1l初始染料亚甲基蓝中加入0.4g吸附剂，初始染料亚甲基蓝浓度为450mg/l时，达平衡态时，吸附能力为1122.378mg/g，脱除率为99.77％；初始染料亚甲基蓝浓度为900mg/l时，达平衡态时，吸附能力为1570.204mg/g，脱除率为69.79％，具有一定的使用价值。

图11是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂在碱性环境下对有机染料亚甲基蓝吸附能力的检测图；每1l初始染料亚甲基蓝中加入0.4g吸附剂，初始染料亚甲基蓝浓度为900mg/l，调节初始染料亚甲基蓝的ph至11.65，在碱性环境下，吸附120min时，对有机染料亚甲基蓝的吸附能力达2249mg/g，脱除率为99.96％。

图12是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂重复循环使用六次的吸附能力的变化图；每1l初始染料亚甲基蓝中加入0.32g吸附剂及初始染料亚甲基蓝浓度为450mg/l的条件下，吸附完全后，将吸附后的吸附剂经过质量百分数为60％的乙醇清洗脱附，再循环使用六次后，其吸附能力仍然保持最初的68.7％。

图13是实施例一制备的以工业废料为原料的高效去除有机染料及可循环利用吸附剂对不同有机染料的吸附能力测试图；每1l初始染料亚甲基蓝中加入0.133g吸附剂及不同染料的初始浓度为100mg/l时，检测吸附达平衡后，对有机染料刚果红，橙黄ⅱ，靛蓝二磺酸钠以及甲基橙的吸附能力分别为744.55mg/g，724.03mg/g，644.08mg/g，463.01mg/g。

综合图4、图5和图7可知，根据本实施例成功获得了具有丰富的孔道结构的功能吸附材料。综合图9-13可知，本实施例成功获得的超大吸附能力和具有高效可循环利用的吸附剂可以被应用在工业废水的有机毒性染料处理方面。